Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 136

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 178 >> Следующая

Число звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся в результате реакции продолжения цепи, называют длиной цепи. Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов обрыва и продолжения цепи.
366
Существует некоторая вероятность р обрыва цепи на каждом ее звене. При этом вероятность продолжения цепи равна 1 — р\ Вероятность того, что произойдет х повторений звена цепи, а на (х + 1)-м эвене произойдет обрыв, т. е. вероятность того, что цепь будет иметь длину х, равна т<х = 0(1 —
Если N — полное число цепей, развивающихся в единице объема в единицу времени, то число цепей с длиной х равно (1 — р)«, а число звеньев в этих цепях равно хЛ/р" (1 — ру*.
Суммарное число звеньев во всех цепях равно
оо
? -^•8(1-«).*, * = 1
а среднее число звеньев на одну цепь, т. е. средняя длина цепи, равно
оо со
v = I X = 1
Преобразуя это выражение, получим
со от
^=р(1-р) 2 ^(1-РИ-1=-рО-р)^- 2 С-Р.и-
--»<»-»?тз^--ро-<(т).
или в окончательном виде
*=(1-н)/р.
Таким образом, длина цепи равна отношению вероятностей продолжения и обрыва цепи на данном звене. При достаточно малом р
С другой стороны, отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению скоростей этих реакций. Поэтому длина цепи равна отношению скоростей продолжения и обрыва цепей. Поскольку скорость продолжения цепей есть скорость по цепному маршруту, т. е. собственно скорость цепной реакции V, а скорость обрыва цепей, согласно (VII. 18), равна скорости зарождения цепей то можно записать
г = И(Л>. (VI 1.19)
Следовательно, скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи. Это положение является простым следствием того, что на каждый акт зарождения цепи приходится V звеньев цепной реакции.
Длина цепей в неразветвленных цепных реакциях может быть очень велика. Например, в реакции Н2 + С1.2 длина цепи может достигать 10°. В то же время, как уже указывалось, увеличивая вероятность обрыва цепи, например, добавлением ингибитора, можно неограниченно уменьшать отношение скорости по цепному
367
маршруту к сумме скоростей по свободнорадикальным маршрутам и тем самым неограниченно уменьшать длину цепи вплоть до полного вырождения цепного процесса в свободнорадикальный.
Из соотношения (VII. 19) вытекают характерные кинетические особенности цепных реакций.
1. Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием малых добавок веществ, способных образовывать свободные радикалы, т. е. значительно увеличивать скорость зарождения цепей.
2. Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов — света, ионизирующих излучений, способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквивалентности Эйнштейна число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. Согласно (VII. 19) на каждый появившийся в системе свободный радикал образуется большое число молекул продуктов цепной реакции. Поэтому квантовый выход, определяемый как число молекул продукта реакции, образовавшихся на один поглощенный квант света, оказывается много больше единицы Высокий квантовый выход является одним из наиболее характерных.признаков цепного механизма реакции.
3. Скорость цепных реакций в газовой фазе при небольших давлениях, как правило, сильно зависит от размеров реакционного сосуда, материала стенок и их состояния. Это связано с тем, что в газовых реакциях при небольших давлениях свободные радикалы сравнительно легко диффундируют к стенке реакционного сосуда и погибают в результате захвата стенкой. Изменение размеров реакционного сосуда, материала стенки, изменение состояния стенки в результате той или иной ее обработки меняет скорость обрыва цепей на стенке и, следовательно, длину цепи. Это приводит к изменению скорости цепной реакции.
4. Скорость цепной реакции может быть резко уменьшена добавлением в реакционную смесь малых количеств некоторых специальных веществ — ингибиторов. Увеличивая вероятность обрыва цепей, добавки ингибиторов снижают тем самым длину цепи, что приводит к уменьшению скорости цепной реакции. Торможение некаталитической реакции малыми добавками ингибитора является характерным признаком цепного механизма реакций (в каталитических реакциях малые добавки посторонних веществ могут снижать скорость реакции в результате воздействия на катализатор, например ингибирование ферментативных реакций, гл. VI, § 3).
§ 2. КИНЕТИКА НЕРАЗВЕТЕЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ
Цепная неразветвленная реакция состоит из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепей. Поэтому кинетика цепной неразветвленной реакции описывается системой кинетиче-
368
ских уравнений, числокоторых равно числу линейно независимых стадий. Число уравнений может быть уменьшено, если воспользоваться квазистационарным приближением и исключить с помощью уравнений типа (V.108) концентрации свободных радикалов.
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed