Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 95 приведена зависимость эффективной константы скорости превращения о-бензоилбензойной кислоты в антрахинон от концентрации серной кислоты. Видно, что &эфф растет с ростом концентрации серной кислоты до некоторого предельного значения. Это предельное значение дает непосредственно истинную константу скорости кислотно-каталитического процесса. Таким способом истинная константа скорости может быть определена и в случаях, когда не существует методов определения концентрации активной промежуточной формы. Как правило, однако, при столь больших кон-
од «
Рис. 94. Зависимость эффективной константы скорости превращения о-беизоилбензойпой кислоты в антрахинон при 35 СС от доли дегидратированной ирото-пированной формы (по данным М. И. Впнника, Р. И. Рябовой)
335
центраииях кислоты превращение идет с очень большой скоростью, что затрудняет изучение кинетики реакции.
Ниже более детально рассмотрены кинетические закономерности процессов, в которых активной промежуточной частицей является протежированный субстрат.
Установление равновесия между протонированной и непрото--нированной формой субстрата является быстрым процессом, в связи с чем для описания кинетики реакций, катализируемых кислотами,
можно воспользоваться квазиравновесным приближением. В разбавленных водных растворах при не слишком низких значениях рН кинетическое уравнение для кислотно-каталитической реакции можно записать в виде (У.106), полагая, что Ай есть субстрат Б, а А2 — протон. В этом случае константа равновесия Кх по (V. 104) записывается в виде
100 %Н2504
Рис. 95. Зависимость эффективной константы скорости превращения о-бензоилбензойной кислоты в антрахпнон в среде Н2504 от концентрации Н2504 (по данным М. И. Винника и Р. И. Рябовой)
/[БИЧ
*1 = Р|[Н>
и представляет собой константу ионизации БН+ — кислоты, сопряженной с субстратом. Вместо нее можно пользоваться константой основности субстрата Кь, равной 1//Сх. Тогда выражение (V. 107) для кажущейся (эффективной) константы скорости примет вид
^эфф —"
1 + (Н ])
Ьсли процесс протекает при высоких концентрациях кислоты, то необходимо более детальное термодинамическое рассмотрение.
Концентрация протонированной формы в водных растворах определяется равновесием (VI.35) с константой равновесия:
"зн+"н,о °яан,о+
где а — активности компонентов реакции; Кь — константа основности субстрата. Отношение концентраций протонированной и не-протонированной форм субстрата равно
рзнч 15]
°ндо+ ан,о Убн+
где у — соответствующие коэффициенты активности. Это отношение определяется константой основности субстрата, а также мно-
336
жителем
Уб
йо=-
ан,о Узн +
Как показывает опыт, отношение коэффициентов активности Уб^н-н в данной среде при заданной концентрации кислоты мало зависит от природы основания Б. Следовательно, величина п0 определяется главным образом свойствами среды. Чем больше п0, тем больше отношение РЗН+]/[$] и тем сильнее протонировано данное основание.
Таким образом, величина п0 характеризует способность среды отдавав протон и поэтому получила название кислотности среды. Она легко может быть вычислена при помощи соотношения
[ВН+]/[В]=/(4Ав.
если ввести в среду индикатор В с известным значением константы основности Кь и измерить отношение концентраций протонированной и исходной форм индикатора [ВН+]/[В] (если В — индикатор, то В и ВН+ сильно различаются по цвету, и концентрация каждой из форм может быть определена колориметрически или спектрофото-метричеСки).
В разбавленных водных растворах
аиго^1> ЪяаУвн + ^1< анао+^ [НзО+Ь
поэтому
/«„^[НаО'-],
т. е. кислотность равна концентрации ионов водорода. Аналогично тому как в разбавленных растворах вместо концентрации ионов водорода часто пользуются величиной рН, так вместо кислотности среды пользуются функцией кислотности:
«о = - 18*0.
которая заменяет собой рН в концентрированных растворах кислот.
Следует отметить, что в концентрированных растворах кислот величины [НяО+] и п0 могут отличаться на много порядков. Так, в 97 %-ной Н2504 1г0 = 109 М, что неизмеримо больше концентрации ионов Н;,0* в этой среде. Поэтому при рассмотрении кислотно-каталитических процессов в концентрированных растворах кислот переход от [Н30]+ к п0 или, соответственно, от рН к Н0 совершенно необходим, а не носит характера некоторой поправки.
Как правило, кинетика кислотно-каталитических процессов изучается при постоянном значении функции кислотности (рН) раствора на протяжении всего процесса. Поскольку [5Н] + [Б] = 5, где з — суммарная концентрация Б, то
ЕН'] 1
а 8. 1 + 1/(КА) и, следовательно, эффективная константа скорости
337
Если К,,Л0 <^ I, т. е. Нп > рКь; то &зфЛ = ?/<¦,,/?,>, т. е. константа скорости пропорциональна кислотности среды. Отсюда
Следовательно, 12 ?эфф линейно заекспт от функции кислотности среды, причем угловой коэффициент наклона прямой линии, изображающей эту зависимость, равен —1.
На рис. 96 приведена зависимость эффективной константы скорости от функции кислотности для реакции дскарбонилирования муравьиной кислоты
