Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Н[А1
°-*1п[1пН]" (УП35)
Таким образом, независимо от типа обрыра цепей концентрация свободных радикалов и скорость цепной реакции стремятся к нулю с увеличением концентрации ингибитора.
Кинетическое уравнение расходования ингибитора в цепной реакции можно записать в виде
и<|пН> = _*.1п[1пНИЙ].
При достаточно высокой концентрации ингибитора, когда выполняется (VI1.34), скорость расходования ингибитора становится равной скорости зарождения цепей:
|„(1пН)| = 0„. {Щ\М)
Если в систему, в которой может идти цепная реакция, добавить достаточное количество ингибитора, то цепная реакция может оказаться практически полностью подавленной и не будет идти до тех пор, пока ингибитор почти полностью не израсходуется. После этого цепная реакция сразу начинается со значительной скоростью. Поэтому цепные реакции, проводимые в присутствии ингибитора, характеризуются резко выраженным периодом индукции. В качестве иллюстрации на рис. 107 приведены кинетические кривые полимеризации стирола, инициированной азоизобутиро-нитрилом в присутствии различных концентраций ингибитора.
В замкнутой системе (VI 1.36) может быть записано в виде
<фпН] --аТ~ Щ-
Интегрирование этого уравнения при постоянной скорости инициирования дает
[1пН] = [1пН]0-1'0Л (УП.37)
377
Если пренебречь отклонением от (VII.34) и тем самым от (VII.36) в конце периода индукции, то из (VII.37) можно получить выражение для величины периода индукции /„, полагая, что [1пН] = О при / = /и:
[1пНЦ
(VI 1.38)
Рис. 107. Кинетические кривые образования полистирола в случае инициированной азоизобутнронит-рилом полимеризации стирола при 60 °С в присутствии ингибитора. Соотношение ингибитора и инициатора (по данным Б. А. Долгоплоска, Г. А. Парфеновой):
/ — 0; 2 — 0.15; 3 — 0,25; 4 — 0.50
Соотношения (VI 1.36) и'(VI 1.38) могут быть использованы для определения скорости инициирования из скорости расходования ингибитора или из зависимости периода индукции от начальной концентрации ингибитора (см. §4 этой главы).
В предыдущем изложении предполагалось, что свободный радикал 1п, образующийся из молекулы ингибитора, совершенно не способен к реакции продолжения цепи. Такой случай можно рассматривать как предельный. Более общим является рассмотрение, предполагающее возможность превращения малоактивного свободного радикала 1п в активный радикал, способный далее продолжить цепной процесс. Такое рассмотрение будет проведено на примере окисления углеводорода РуН с реакциями продолжения цепи
1< + 02-*Рч62 (*,) (VI 1.39)
Рб2 + ЙН-*РООН +6 ' (*2) (VI 1.40)
в условиях, когда лимитирующей стадией является реакция (VI 1.40).
Для упрощения выкладок и конечного выражения предполагается, что обрыв цепи происходит линейно:
К02 -ч- Продукт обрыва (*г) В этом случае вводимый ингибитор 1пН реагирует со свободным радикалом ьЮ2 по реакции
1пН + 1Ю2->- ЙООН + 1п (*1п) (УП.41)
а образовавшийся свободный радикал 1п либо погибает по реакции 1п->- Продукт обрыва
либо реагирует с РчН с регенерацией свободного радикала И:
1п + ЙН -* 1пН (к3) (УН.42)
В этом случае реакции (VII.39), ("V 11.41) и (VII.42) образуют новый цепной маршрут, который описывается тем же итоговым уравнением
кН-т-О^ КООН
378
что и исходный цепной маршрут, состоящий из стадий (VII.39) и (VI 1.40), но имеет в качестве лимитирующей стадии реакцию (VII.42).
Скорость цепной реакции в этом случае равна сумме скоростей по обоим цепным маршрутам и запишется в виде
0 = А2[1Ю2] [Р,Н] + /г3[1'п] (ИНЬ Из условий квазистационарности следует, что
к,п [1пН] [Р,62] -(А, ^Н] + А<'п))[1'п] = 0.
Разрешая эту систему уравнений относительно 1п и Р\02, нетрудно получить
(Ь]=— Уо
(in mrh]+*i'"> :
*1„[ШН1
lR02l_ n,, fe'"['nH1
r r *3lRH]-T-fei.ln)
и, следовательно,
k3kXn [InH] +й2*3 [RH] + fc,A<In)
u = i'o[RH]
ft<rin>*iJInH] + /^[RH]+ferferim
Это выражение для скорости цепной реакции в отличие от (VII.35) при увеличении концентрации 1пН стремится не к нулю, а к величине
„ .. МЕН]*,,
что соответствует не полному подавлению цепного процесса, а полному переходу на новый цепной маршрут. Поскольку в отсутствие ингибитора V = у0 [КН]?2//гг, то 1пН может рассматриваться как ингибитор только в случае, если выполняется неравенство /г2/йг > >*„/А<|п>.
Аналогичное рассмотрение можно провести и для квадратичного обрыва цепей, однако соответствующее математическое выражение для скорости цепной реакции как функции концентрации ингибитора очень громоздко и не приводится.
§ 3. КИНЕТИКА РАЗВЕТВЛЕННЫХ
И ВЫРОЖДЕННО-РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ Кинетика разветвленных цепных реакций
Разветвленными цепными реакциями являются реакции окисления некоторых веществ (Н.,, РН3, 51Н4, С52, СО, фосфора) молекулярным кислородом в газовой фазе и ряд реакций молекулярного
379
фтора. Механизм разветвления наиболее четко установлен для реакций 04 с Н, и с СО в присутствии водорода и для реакций Р2 с Н2, Н1 и некоторыми алкилгалогенидами. Кинетические закономерности цепных разветвленных реакций наиболее детально изучены для реакции окисления водорода. Теория цепных разветвленных реакций создана академиком Н. Н. Семеновым.
