Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
НА + 2Н+ 4- 2%ОГ — 2Н20 4- Б.ОГ
в двух первых стадиях которого катализатор Г расходуется, а в последней снова регенерируется.
В качестве второго примера можно привести реакцию хлор-ангидридов карбоновых кислот- с ароматическими аминами РХОС1+ МН21Г ->¦ РХОМНИ' + НС1
которая может быть существенно ускорена добавлением диметилами-нопиридина. Это ускорение связано с возникновением циклического маршрута, приводящего к превращению субстратов в продукт реакции — амид — и к регенерации диметиламинопиридина
'—^ксоыия' + ^(~^))—н+
Общим в приведенных примерах является то, что в первой части маршрута один из субстратов (5,) реагируете катализатором Е с образованием продукта превращения катализатора Е', а во второй части маршрута продукт превращения катализатора взаимодействует со вторым субстратом 82, превращая его в продукт реакции, ¦с одновременной регенерацией катализатора.
Реакции рассмотренного типа могут быть представлены в виде следующей модельной схемы:
51 + Е + Р1 + Е' (*,)
52 + Е'-^Р2 + Е <*,)
Такой механизм катализа часто встречается в окислительно-восстановительных реакциях, и роль катализатора в этом случае сводится к созданию нового, более эффективного пути переноса электрона от восстановителя к окислителю.
Наиболее отчетливо это видно на примере катализа реакций переноса электронов между ионами. Например, реакция 2Се«+ + Т1+ -* 2Сез+ 4- Т1=+
идет очень медленно, так как требует одновременного участия трех .ионов. Добавление ионов Мп2+ резко ускоряет процесс в результате
11 Заказ № 305 321
возникновения нового маршрута, состоящего только из бимолекулярных стадий:
Се4+ 4- МгГ-+ Се2+ + Мп3+ Се"+ 4- Мп3+ Се3+ + Мп4+ Мп1+4-Т1+-*М|12<-4-Т1э*
Реакция (VI.16) представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обеспечивает быстрое превращение хлорангидрида в ацилдиметиламнно-пиридиний-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ.
Второй, наиболее распространенный механизм действия катализаторов включает в качестве первой стадии обратимое взаимодействие одного или нескольких субстратов с катализатором с образованием комплекса катализатор — субстрат. Так протекает катализ химических превращений ионами металлов и их координационными соединениями и катализ ферментами. К этому же типу можно отнести катализ кислотами, поскольку он включает, как правило, присоединение протона к одному из субстратов, что можно рассматривать как образование комплекса протон—субстрат.
Комплексообразование может приводить к нескольким различным эффектам, обеспечивающим ускорение реакции.
1. В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образование субстратом координационной связи с ионом металла повышает электро-фильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ноны Си2+ являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это прежде всего связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си2+, в котором положительный заряд иона Си2+ поляризует связь С=0 и облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом углерода:
ОХ' О
Си2+ + 1\'Н2-СНХ— СООХ' -+ Си*+.. .0=С// -Йа2. Си-О-С^ 4- Х'ОН
ын2-снх ын2—снх
, Поскольку ион металла при образовании координационной связи выступает как электрофильный компонент, этот тип катализа получил название электрофильного катализа.
2. Если в образовании комплекса участвуют две молекулы субстрата, катализатор обеспечивает их пространственное сближение, благоприятное для протекания реакции. Например, ионы меди катализируют реакцию между нитрилом изоникотиновой кислоты и трис(оксиметил)-аминометаном (трисом), описываемую стехио-
322
метрическим уравнением
сн2рн
+ НОСН,—С—М-Г2
•I
сн„он
с^к\с/сн2он \>-сна
Основными факторами при этом являются поляризация свяэи С = N в нитриле, облегчающая нуклеофильную атаку на атом С (в результате этого ионы Си+ являются катализаторами щелочного гидролиза нитрила), и одновременная координация обоих субстратов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОН-группы триса на поляризованный атом С нитрила (замыкание цикла с отщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих стадиях, возможно, уже вне комплекса):
сн„он
(стрелкой показано направление атаки атома О триса на атом С нитрила).
3. Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирование атома кислорода ь цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образование двойной связи С=0. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме Сг циклической формы (реакция мутаротации):
