Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Ф = ^ =-uiub-. (VU0)
У<" (m-r-l)(»)i + l«)?>
313
Величина (и)! не зависит от концентрации акцептора, а величина (и)2 растет с ростом этой концентрации. Поэтому предельное значение фактора индукции при достаточно высокой концентрации акцептора Фет равно п. В соответствии с этим (VI.10) можно записать в виде
Фоо (о)а
(VI II)
_(/и+1)(о), + (о), '
Химическая индукция является одним из важнейших способов осуществления процессов, сопровождающихся увеличением энергии Гиббса системы (в), т. е. получения продуктов в концентрациях, значительно превышающих термодинамически равновесные. Как известно из термодинамики, самопроизвольный процесс при постоянных давлении и температуре может проходить только при условии, что ДС < 0. При этом работа, совершаемая системой, А =^ АС, является положительной величиной.
Чтобы в системе могла происходить реакция, сопровождающаяся увеличением С необходимо совершать работу над системой, т. е. необходимо наличие источника работы. По отношению к индуцируемой реакции таким источником может служить индуцирующая реакция, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса.
Суммарный маршрут для сопряженных реакций, описываемых схемой (VI.5) — (VI.?), может быть записан в виде
(т+1)(ч)1-}-(а)2
I-
А,
(т+\)(у)1 + (у).
В +
Этот маршрут получается, если в качестве матрицы стехиометрн-ческих чисел маршрутов использовать матрицу
(у)і + (і'Ь
Мі-г-Ма
Если обозначить ДС — изменение энергии Гиббса при превращении одного моля I в В, а Айу — изменение энергии Гиббса при превращении одного моля акцептора, то в целом реакция будет сопровождаться мольным изменением энергии Гиббса
(т + !)([<)! + (V)..
Мі-Иі'Ь
(І')і+(«)і
или, с учетом (VI.! 1),
ДО, = г-%т- (% ДО 4- Фте Д^
Условием протекания процесса является выполнение неравенства Авх < 0, для чего достаточно, чтобы выполнялось неравенство
ФД0х<|Д0|.
314
Примером такого процесса является рассмотренный выше синтез амидов. Эта реакция в водном растворе неосуществима, так как сопровождается увеличением энергии Гиббса системы. Она становится осуществимой в присутствии карбодиимида, так как гидратация карбодиимида идет с уменьшением энергии Гиббса, превышающим по модулю возрастание энергии Гиббса при синтезе амида.
Сопряженные реакции рассмотренного типа имеют исключительно важное значение в биологии. Синтез ряда важнейших компонентов клетки, в том числе белков и нуклеиновых кислот, идет с увеличением энергии Гиббса; такие процессы осуществляются сопряженно с реакцией гидролиза одной из пирофосфатных связей молекулы аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ):
ООО
II II II • -о—Р—О—Р—О—Р
І І I
О" о- о
он он
Этот процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса и служит универсальным источником энергии для осуществления множества разнообразных химических процессов в клетке. В то же время процессы биологического окисления, являющиеся первичным источником энергии клеток, проходят сопряженно с обратной реакцией — присоединением остатка фосфорной кислоты к аденозинди-фосфорной кислоте с образованием АТФ, что сопровождается увеличением энергии Гиббса.
Фактор индукции сопряженных реакций в клетке часто практически равен единице. Это возможно в результате того, что реакции протекают в присутствии высокоспецифичных катализаторов — ферментов, которые ускоряют стадию типа (VI.5) и (VI.?), ноне влияют на стадию (VI.6), скорость которой в мягких условиях живой клетки намного меньше скорости катализированных стадий.
§ 2. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Как уже указывалось в начале предыдущего параграфа, помимо химической индукции активные промежуточные частицы, необходимые для протекания химической реакции, могут быть получены при действии света. Свет в фотохимических реакциях можно рассматривать как индуктор, а фотохимический процесс в целом — как сопряженные процессы химического превращения и превра-
\ щения энергии квантов видимого или ультрафиолетового света
чв тепловую или химическую энергию.
315
Основной количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход реакции — чи^ло прореагировавших молекул, приходящееся на один поглощенный квант света.
Квантовый выход в обычных фотохимических процессах должен быть равен или меньше единицы. Это следует из принципа фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому поглощение кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. В то же время поглощение света не обязательно приводит к химическому превращению. Образовавшаяся в результате поглощения света возбужденная частица может перейти в основное состояние с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция) или в результате внутренней конверсии электронного возбуждения в энергию колебаний и вращения.
В, дальнейшем для упрощения изложения будет рассматриваться фотохимический процесс, идущий под действием монохроматического излучения. Падающее излучение будет характеризоваться числом квантов /0, проходящих через единичное сечение в единицу времени. Если единственным компонентом, поглощающим излучение, является вещество А, претерпевающее фотохимическое превращение, то согласно (1.6) и (1.7) число поглощенных в единицу времени квантов составляет
