Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
/ = /,5(1 _К)-е|А1'),
где е —молярный коэффициент экстинкции вещества А при, длине волны падающего излучения; 5 — облучаемое сечение; / толщина поглощающего слоя. Скорость образования синглетно-возбужден-ных частиц А* равна
ц( 5-I + = ^1 (, _ , 0 - е1 Л11) = Ы (, _ , о - е I АI /), 1 Л Л /Л Л
где V — облучаемый объем, равный 5/. Если фотохимическое превращение происходит с участием триплетного состояния, то скорость его образования равна скорости образования синглетного состояния, умноженной на вероятность перехода последнего в три-плетное состояние. Кинетическое уравнение для синглетно-воз-бужденных частиц можно записать в виде
с\ ГА * 1
где /гак, &и.к и ?фл— соответственно константы скорости внутренней конверсии, интеокомбинационной конверсии и флуоресценции. Скорость образования триплетного состояния равна
и. к | о]•
Полагая концентрацию А| квазистационарной, нетрудно получить для &Т>* выражение
у<Г) + = ^о_(1_ю-е1Л]/)
А и. а 1 И. Ь ' фЛ
316
Выражения для и<5)+ и и(Т)* упрощаются, если поглощается лишь малая доля падающего света, т. е. при г [А] / <^ 1. В этом случае
„(5)+ „2,303е/„[А] . .,п+ 2,303е/0[А] *и.,
В дальнейшем используются именно эти выражения.
Если синглетно-возбужденное состояние претерпевает мономо*ле-кулярное фотохимическое превращение с константой скорости /гр, то для А<} можно записать кинетическое уравнение
сЦА%\ 2,303е/п(А]
?1 /Уд ' В'К И-К ФЛ Р/ I Ь-1
Полагая концентрацию [А|] квазистационарной, можно получить выражение для скорости фотохимического превращения А в виде
ш 2,зозу/„ |А]
'М*..«+*н.к + *ф, + *р) "
Выражение для квантового выхода <р получают делением скорости превращения А на Согласно (VI. 12)
, к \К +к • (VI. 13)
Аналогично можно вывести выражения для скорости фотохимического превращения и квантового выхода, если синглетно-возбуж-денная частица А* реагирует с молекулой А,. В этом случае
2.303йре'«.|А| [А,|
А \ в. к ' и.к 1 ф,1 1 р I 1 }> ^в. к + ^и. к "Ь ^фл ""Г" [А ?1
Используя аналогичные рассуждения и выражение (VI.12) для , можно написать выражения для квантового выхода и скорости фотохимического превращения вещества А в случае, если реакция происходит в триплетном состоянии. Для мономолекулярной реакции выражения имеют вид
(А) 2,303*и. к*ре/0 [А]
"Л (^.к + ^.к + ^лХ^.к+^с + ^р)'
: (*,«+*«.«т*ф1)(*;.11+*фс+*р) *
(VI. 15)
где &,',„ и ?фС —константы скорости внутренней конверсии триплетного состояния и фосфоресценции.
Из выражений (VI.13)—(VI.15) видно, что квантовый выход не может быть больше единицы. Этот вывод сделан в предположении, что исходное вещестпо расходуется только в результате превращения возбужденных частиц. Известны, однако, такие фото-
317
химические реакции, в которых исходное вещество расходуется также в результате взаимодействия с продуктами первичного фотохимического превращения. Например, HI под действием света с длиной волны 207—282 нм разлагается на атомы:
HI+Av-4-Н + І
Атомы H далее реагируют с HI, отрывая атом Н'
НІ + Н->Н2 + І
Атомы иода рекомбинируют с образованием І2. В этом случае на каждый поглощенный квант света приходится две распадающиеся молекулы HI, т. е. квантовый выход равен 2.
Наконец, известны случаи, когда квантовый выход фотохимической реакции оказывается много больше единицы. Так, при освещении смеси СО и С12 светом длины волны 400—436 нм на каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул COCL. Это объясняется возникновением цепной реакции. Атом Cl, образующийся в результате фотохимического распада молекулы С12, присоединяется к молекуле СО с образованием свободного радикала ССС1. Последний реагирует с новой молекулой С12, образуя продукт реакции СОС12 и регенерируя атом Cl, который может присоединиться к новой молекуле СО. Возникает последовательность чередующихся реакций:
СО 4-Cl ->¦ СОСІ СОСІ -fCI2^C0CI2 + Cl
в ходе которой свободная валентность, возникшая при действии света, не исчезает, и процесс продолжается до тех пор, пока атом Cl или свободный радикал СОС1 не исчезнут в результате захвата стенкой реакционного сосуда или процесса рекомбинации:
CI4-C14- M-f-Cli-fM CI + COCI 4- M -> COCU + M
(M — любая третья частица, необходимая для отвода энергии, освобождающейся при рекомбинации, см. гл. III, § 2).
Кинетические закономерности цепных процессов рассматриваются в следующей главе.
Важной особенностью фотохимических реакций является слабая зависимость скорости фотохимической реакции от температуры. Это имеет место в случаях, когда конечные продукты фотохимической реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, а также, когда фотохимическая стадия является лимитирующей стадией всего процесса. Например, в приведенной выше реакции фотохимического разложения HI образовавшийся атом H неизбежно реагирует с HI (вероятность любых других превращений атома H пренебрежимо мала). Поэтому скорость суммарного про-
318
цесса равна удвоенной скорости фотохимического разложения Н1
<ЛН1] 4,61йре/о [Н11
5 = N,(к 4-6 + к. + к Г
