Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
А \ в.к 1 и.к 1 фл 1 р)
Таким образом, скорость реакции не зависит от константы скорости темновой реакции Н с Н1 и поэтому не зависит от температуры.
Наличие зависимости от температуры в реакции, идущей под действием света, как правило, указывает на сложный механизм процесса и на существенное влияние вторичных темновых реакций на скорость суммарного процесса.
Аналогично химической индукции под действием света могут идти процессы, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, т. е. продукты реакции могут накапливаться в концентрациях, значительно превышающих термодинамически равновесные концентрации. Например, под действием света с длиной волны меньше 200 нм может идти образование озона из молекулярного кислорода:
302 + /п>->-20з
Важнейшим процессом этого типа является идущий в зеленых растениях фотосинтез — синтез из С02 и воды различных органических соединений, например глюкозы:
6С024-6Н.,0-*С6Н|20(|4-60а (Дс7> = 2875 кДж/моль).-
Этот процесс происходит за счет энергии солнечного света, поглощаемого содержащимся в растениях зеленым пигментом — хлорофиллом. Фотосинтез имеет первостепенное значение для поддержания жизни на Земле, так как только в результате этого процесса пополняются запасы атмосферного кислорода и продуктов питания. Процесс очень сложен и состоит из совокупности фотохимических и темновых стадий, многие из которых до сих пор недостаточно изучены.
§ 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Катализом называется явление, состоящее в том, что присутствие в системе какого-либо вещества вызывает или ускоряет протекание некоторой химической реакции, причем состояние и количество этого вещества в конце реакции остаются неизменными.
Вещество, ускоряющее какую-либо химическую реакцию, но остающееся после реакции в неизменном состоянии и количестве, называется катализатором химической реакции.
Неизменность состояния и количества катализатора отличает его от индуктора, который хотя и способен вызвать химическую реакцию, неосуществимую в отсутствие индуктора, но расходуется в процессе индукции.
На практике нередко приходится иметь дело со случаями, когда катализатор изменяется в ходе реакции, например постепенно от-
319
равляется, т. е. теряет свои каталитические свойства. Существенно, однако, что подобные процессы изменения катализатора в случае катализа являются побочными, т. е. не связаны с основной каталитической реакцией, в то время как расходование индуктора есть необходимое условие химической индукции.
В отличие от индуктора катализатор не может служить источником свободной энергии, так как в результате реакции он остается в неизменном состоянии и, в частности, сохраняется его свободная энергия. Поэтому катализатор может только ускорить процесс установления термодинамически равновесных концентраций, но не может привести к получению сверхравновесных концентраций продуктов реакции. Если равновесие реакции сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. реакция термодинамически невыгодна, применение катализатора не может помочь осуществлению этой реакции .
Каждый катализатор способен катализировать только вполне определенные химические реакции или классы химических реакций. Термин «катализатор» применительно к какому-либо веществу не имеет смысла в отрыве от того процесса, который он катализирует. Диапазон действия (специфичность) различных катализаторов может быть весьма различен. Так, кислоты катализируют протекание многих классов химических реакций. В то же время биологические катализаторы — ферменты, в условиях живого организма катализируют, как правило, лишь один определенный биохимический процесс.
Катализаторы могут быть гомогенными или гетерогенными. В случае гетерогенных катализаторов химическая реакция идет на границе раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Рассмотрение гетерогенного катализа является предметом специального раздела физической химии, рассматривающего химические и физико-химические процессы на поверхности раздела фаз, и выходит за рамки настоящего курса. Гомогенные катализаторы образуют единую фазу с реагирующими веществами. Наиболее распространенными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания, ионы переходных металлов и их комплексы, а также биологические катализаторы, так называемые ферменты, или энзимы.
Механизмы гомогенного катализа
Каталитические реакции протекают по циклическому маршруту, т. е. по маршруту, состоящему из нескольких последовательных или последовательно-параллельных стадий, в результате которых один из компонентов — катализатор, расходуемый в первой стадии, вновь регенерируется в последней стадии. Остальные компоненты исходной реакционной смеси — субстраты каталитической реакции — в результате этого циклического маршрута превращаются в продукты реакции.
320
Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода, которое катализируется ионами Г, протекает по схеме
нА-И~-*н2о + ю-10 -;-1- + 2Н+->- 12+Н30 12 + 25205-->21-4-54ОГ
(вторая и третья стадии, по-видимому, не являются элементарными).
Эта схема представляет собой циклический маршрут с итоговым уравнением
