Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
с катионитами [78]. Избыток гликоля приводит к образованию мопоэфира. Для удаления реакционной воды используют другие вещества, образующие с водой азеотропные смеси (толуол, бутиловый спирт).
Этерификации карбоновыми кислотами подвергаются не только гликоли, но и их простые эфиры. Сложный эфир циклогексилцелло-зольва получается из моноциклогексилового эфира этиленгликоля и монокарбоновой кислоты в присутствии каталитических количеств серной кислоты в среде толуола при температуре кипения последнего [79]. В присутствии окиси цинка к этилкарбитолу присоединяются жирные кислоты C4 — C6 с образованием смешанного сложного и простого эфира диэтиленгликоля:
C2H5(OCH2CH)2OH-KC4H9COOh —THTrJ^ C2H5(OCH2Ch2)OOOCC4H9
Реакции гликолей с дикарбоновыми кислотами осуществляют при 180—230 °С. Они ускоряются катализаторами этерификации монокарбоновых кислот. Продукты реакции — сложные полиэфиры, как правило, высокомолекулярные соединения и не могут быть очищены перегонкой. Поэтому количество катализатора стараются свести к минимуму, часто применяют катионит, который легко удалить фильтрованием. При получении этиленсукцината использовали смолу КУ-2 в количестве 2% от сырья. Выход эфира равен 94% [80].
Ароматические дикарбоновые кислоты конденсируются с гли-колями в присутствии солей олова при 290—320 °С. Фталаты гликолей с выходом более 90% получают при 270 °С и давлении 0,6 МПа (6 кгс/см2) в присутствии 0,01—0,1% триэтаноламин — ацетата кобальта [81].
а-Гликоли способны конденсироваться с некоторыми непредельными соединениями. В присутствии серной кислоты вторичные и третичные бутилены образуют соответственно вторичные и третичные эфпры этиленгликоля. В щелочной среде моно- и диэтпленгли-коль присоединяют ацетилен, давая виниловые эфиры [82]. Виниловый эфир этиленгликоля может быть получен также при нагревании винилхлорида с гликолятом натрия.
С альдегидами и кетонами а-гликоли в присутствии кислотного катализатора образуют производные 1,3-диоксолана [2, р. 123; 12, с. 181]. Циклические эфиры гликолей тина 1,4-диоксан или его гомологи образуются при дегидратации а-гликолей [83].
Синтезы на основе олефинов
Весьма перспективным способом получения сложных эфиров гликолей является сопряженное присоединение монокарбоновой кислоты к олефину в процессе его каталитического окисления:
¦-*¦ CH3COOCH2CIbOHi-H2O
CII3COOlI+CoH4-I-O2 —
1-* СН3СООСН2СН2ООССН3 + Н20
Реакция ведется в жидкой фазе в присутствии окислительно-восстановительного катализатора, включающего окись селена или соли двухвалентного палладия, а также галогениды щелочных металлов, нитраты лития, меди и железа. Скорость реакции, катализируемой двухвалентным палладием и нитратом лития, описывается уравнением [84]:
w = kPC2 ШСPdX
где к — константа скорости; Pc2H4 — давление этилена; СР(1х — концентрация соли двухвалентного палладия.
Выход моноацетата этиленгликоля зависит от избытка уксусной кислоты, температуры, давления, концентрации катализатора и в оптимальных условиях достигает 95%. Наряду с ацетатами этиленгликоля образуется некоторое количество ацетальдегида, винил-ацетата и этилидендиацетата.
В растворе пропионовой и к-масляной кислот из этилена образуются соответственно монопропионат и моно-н-бутират этиленгликоля. Аналогичным образом синтезируются моноацетаты пропиленгликоля и а-бутиленгликоля из пропилена и а-бутилена. Реакцию этилена, карбоновой кислоты C2 — C6 и кислорода можно проводить с преимущественным выходом соответствующего ди-эфира [56].
Другой тип каталитической системы позволяет получать р-окси-алкиловые эфиры малеиновой кислоты взаимодействием высших а-олефинов, малеинового ангидрида и перекиси карбамида:
СО
ttc' \
H2O2-H2NCONH2-J-RCH=CH2+ „ )0
А
HC
СО
-у RCHCH2OOCCH=CHCOOh+ H2NCONH2
I
ОН
Реакция проводится в среде ацетонитрила при 45—55 °С и мольном соотношении реагентов, близком к единице. Выход моноэфира достигает 90—95% [85].
Простые эфиры гликолей образуются из олефина, первичного алкоголя и органической гидроперекиси в присутствии катализатора {титана, вольфрама, хрома, рения, урана или их соединений) [86]:
2RCH = CH2+R'OOH-;- R"OII -> RCH2CH2OH —RCHOHCH2OR"+ R'OH
Алкоксилирование олефинов можно проводить также электрохимическим методом, например:
C6Il3CH=CH2+2CII3OH —ЕМї+ C6H5CH(OCH3)CH3(OCH3)
Выход диметоксифенилэтана составляет около 20% [87].
Получение эфиров гликолей из tx-окисей и спиртов
Теоретические основы
Взаимодействие а-окисей со спиртами относится к типу реакції окисного цикла с активным водородом. Реакция является последов;-телыю-параллельной, так как первичные продукты сами обладают активным водородом и взаимодействуют с окисью. Она во многом схожа с реакцией гидратации окиси этилена, особенно в отношении активации окисного цикла, но различия в свойствах спиртов и воды (кислотность и растворимость, специфическая сольватация и стери-ческие затруднения) не позволяют полностью принять механизм гидратации.
Некаталитический синтез. В отсутствие катализаторов раскрытие цикла окиси при реакции со спиртами идет за счет нагревания. Так как энергия активации в этом случае несколько больше, чем в присутствии кислот и оснований [88, 89], температура реакции на 30—80 0C выше, чем в каталитических процессах. Предполагается, что В-оксиалкилирование спиртов протекает в результате внутримолекулярных превращений комплекса окиси алкилена и спирти. образованного за счет водородных связей в первой, быстрой стадии реакции: "'
