Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Разделение реакционной жидкости осуществляется последовательно на трех ректификационных колоннах. Вначале при атмосферном давлении отгоняется непрореагировавший этиловый спирт в колонне 11 (температура куба колонны 140—150 °С, флегмовое число от 0,5 до 1).
Ректификация этилцеллозольва ведется на тарельчатой колонне 13 при остаточном давлении 6,66—10,6 кПа (50—80 мм рт. ст.); температура куба 140—150 °С, верха 75—80 °С и флегмовое число, близкое к двум. Дистиллят содержит 98,0—99,8% основного вещества. Кубовые остатки этилцеллозольва на 70—80% состоят иэ этилкарбитола (см. стр. 320), из них вакуумной ректификацией На колонне 15 выделяют технический этилкарбитол.
Производство этилцеллозольва из синтетического 88—90%-ного етилового спирта и 99 %-ной хлоргидринной окиси этилена сопряжено с рядом затруднений [95]. Кроме воды (содержание которой составляет 10%), в нем имеются диэтиловый эфир, ацетальдегид, ацетон, йзопропиловый спирт, непредельные и полимерные соединения. Наиболее значительными примесями хлоргидринной окиси этилена Являются ацетальдегид, вода и этиленхлоргидрин.
В продуктах реакции содержится значительное количество гли-лей, но вода не полностью взаимодействует и накапливается •возвратном спирте (до 18%). Наряду с водой в этом спирте увели-
чивается (до 9% и более) концентрация диэтилового эфира. Возврат ный спирт постепенно обогащается ацеталями и полуацеталямп, образующимися из ацетальдегида. Они попадают в товарный продук-и снижают его качество по показателю «смешиваемость с водой» Такой же отрицательный эффект дают полимеры, содержащиеся в исходном этиловом спирте. Возникает необходимость в периодическом удалении возвратного спирта, и производственный процесс становится фактически полунепрерывным.
Хлор из хлорорганических соединений окиси этилена в процессе синтеза связывается щелочью в хлористый натрий, который отлагается в теплообменниках, и для его удаления требуется периоди ческая промывка водой. Избыток щелочи приводит к разложению многих продуктов реакции и, как следствие, к окрашиванию этил-целлозольва-ректификата. Окраска также усиливается за счет коррозии, что вызывает необходимость использовать специальные марки сталей.
Щелочная среда препятствует гидролизу ацеталей и таким образом способствует увеличению количества водонерастворимых примесей. Даже при незначительной кислотности в этерификаторе образуются сложные эфиры и повышается число омыления, поэтому в некоторых случаях перед ректификацией в реакционную массу добавляют небольшое количество щелочи.
На основании производственного опыта установлено, что для получения этилцеллозольва высокого качества требуется: использование концентрированного сырья, обеспечение слабощелочной среды на всех стадиях производства; четкая ректификация реакционных продуктов; использование коррозионностойких материалов для аппаратуры.
I
Производство этилкарбитола
Хотя в литературе имеются указания на специальное получение этилкарбитола, значительная часть его производится совместно с этилцеллозольвом. В состав кубовых остатков этилцеллозольва наряду с этилкарбитолом входят простые этиловые эфиры три-и тетраэтиленгликолей, а также моно-, ди- и триэтиленгликоли. Содержание компонентов приведено ниже (в %):
Компонент Из 99%-ного Из 90%-ного
этилового этилового спирта спирта
Этилкарбитол ........... 72—79 25—33 » '
Этиловый эфир триэтиленгликоля . . 10—13 2—3
Этиловый эфир тетраэтиленгликоля . 2—2,5 —
Этиленгликоль .......... 5—12 45—50
Диэтиленгликоль.......... 1,5—3 14—18
Триэтиленгликоль ......... 0,3—0,9 3—4
По мере разгонки кубовых остатков этилцеллозольва вначале отбирается азеотропная смесь этилкарбитол — этиленгликоль,
-
!
щ
свойства которой приведены на стр. 296, затем этилкарбитол и азеотропная смесь этиловый эфир триэтиленгликоля — диэтиленгликоль. В результате однократной ректификации получается 88—93%-ный продукт. Повторная ректификация позволяет получить этилкарбитол с содержанием основного вещества до 99,8%.
В том случае, когда в кубовых остатках этилцеллозольва содержится большое количество этиленгликоля и мало этилкарбитола, метод обычной ректификации для извлечения этилкарбитола непригоден. Весь этилкарбитол расходуется на образование азеотропной смеси с этиленгликолем, и за одну операцию его концентрация повышается только до 60—70%. Дальнейшее концентрирование этилкарбитола можно проводить несколькими способами.
Предлагают ректификацию при переменном давлении. Вначале при остаточном давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) отбирают азеотропную смесь, содержащую 79,5% этилкарбитола и 20,5% этиленгликоля. Затем ее перегоняют при атмосферном давлении, и во вновь полученной азеотропной смеси содержится 46% этиленгликоля. Этот продукт полностью отбирается в дистиллят, а этилкарбитол остается в кубе [104]. Серьезным недостатком способа является разложение этилкарбитола при атмосферной разгонке, сопровождающееся появлением запаха, окраски и водонерастворимых примесей в готовом продукте.
