Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Ускорение этерификации спиртов третичными аминами проходит через стадию амфотерного иона и определяется скоростями его об разования и разложения:
H2C-CHo . N > R3ACH2CH2O- ~В0Н-> R3NCH2CH2OH+RO-O
Реакция в этом случае идет медленнее, чем при катализе гидро~ окисиями металлов [96].
Типичные условия синтеза простых эфиров гликолей в щелочной среде описаны при оксиэтилировании вторичных спиртов C10 — C20 [40]. Реакция осуществлялась при 150—160 'С в присутствии измельченного едкого кали. По окончании подачи расчетного количества окиси этилена реакционную массу выдерживали при 140 °С до тех пор, пока давление в реакторе не переставало снижаться, охлаждали, продували азотом, нейтрализовали уксусной кислотой и фильтровали. При получении эфиров, содержащих 12 оксиэтильных групп, целевое использование окиси составляет 64,6%; остальное ее количество расходуется на образование поли-этнленгликолей.
Характерным для реакции в щелочной среде является увеличение выхода высокомолекулярных соединений. Так, из этилового спирта-ректификата при некаталитическом синтезе этилцеллозольва получено 10,1% этиленгликоля и 5,7% этилкарбитола, а в присутствии едкого натра (0,016 M) их получено соответственно 3,6 и 26% [97].
В основном катализе при взаимодействии окиси пропилена со спиртами соотношение изомерных эфиров гликолей не зависит от. природы спирта. Выход изомера, отвечающего правилу Красуского, достигает 97 и даже 100% [98].
Кислотный катализ. При этерификации спиртов окисями выделяют три разновидности кислотного катализа: действие протона, протонных п апротонных кислот. В присутствии водородных ионов, например, при катализе Н-катионитами образуется оксониевая форма окиси этилена, к которой легко присоединяется нуклео-фпльный реагент:
+ н+ 4-R0H
H2C-CH2 *- H2C—CH2 *-
о
но
H2C—CH2-O-R
\ / і
О—H H
I".
HOCH2CH2OR-HH+
Сильные кислородсодержащие кислоты образуют с окисями !эфиры, которые медленно подвергаются алкоголизу:
,C-CH2^IIA -J»S2E?U HOCH2CH2A "R°H_(~M0) ^ HOCII2CH2OR
О
При этом вполне вероятно циклическое переходное состояние, например:
Н,С—CH2-J-HOClO3 Z^T Н,С--СН,—Ox
" х ' ' \ / " N-IO3
О— H-O^
о
,| Реакция имеет нулевой порядок по окиси и приблизительно ^Второй по спирту.
Для случая использования апротонных кислот типа галогенидов металлов получено следующее кинетическое уравнение [98]:
Катализатор в растворе спирта находится в виде диалкоголята ROBF3H2OR, который активирует окись.
Хотя кинетика катализа протонными кислотами и галогенидами металлов заметно отличается, механизм раскрытия цикла, по-видимому, аналогичен. Об этом, в частности, свидетельствует почти равное образование «нормальных» (т. е. образующихся в соответствии с правилом Красуского) и «анормальных» продуктов присоединения метилового и этилового спиртов к окиси пропилена в присутствии BF3 и HClO4. Этерификация спиртов окисью изобутилена при катализе трехфтористым бором приводит к преимущественному образованию изомера (CHg)2C(OR)CH2OH [99].
Для кислотного катализа показатель степени в уравнении Брен-стеда составляет 0,13, что свидетельствует о малой избирательности реакции оксиалкилирования по отношению к различным спиртам.
Изучено распределение продуктов при метанолизе окиси пропилена в присутствии серной и соляной кислот. Оказалось, что серная кислота действует так же, как хлорная кислота и трех-фтористый бор: в продуктах реакции содержится 50% CH3OCH2CH(OH)CH3. В присутствии соляной кислоты получено 88% этого эфира. Скорость реакции при этом мало отличается от скорости некаталитического процесса. В продуктах реакции обнаружен также пропиленхлоргидрин. При взаимодействии окиси пропилена и этиленгликоля в присутствии HCl идет только «нормальное» раскрытие цикла, а в присутствии H2SO4 образуются два изомера в равных количествах.
Таким образом, раскрытие цикла окиси олефина при взаимодействии со спиртами зависит прежде всего от протонодонорной активности реагента и нуклеофильной активности реакционной среды. Решающее значение на скорость присоединения имеет сопряженная система кислота — основание; по этой причине независимо от использования кислотного или основного ускорителя реакции порядок по катализатору остается первым.
Как в некаталитических реакциях, так и при использовании кислотных и основных катализаторов наиболее важным фактором, влияющим на выход оксиалкилированных продуктов, является соотношение спирт : окись. Даже при 8—10-кратном избытке спирта наряду с эфиром моногликоля образуется эфир дигликоля. Если учесть, что в настоящее время все эфиры полигликолей находят широкое применение, выбор способа синтеза будет определяться не столько образованием этих полиэфиров, сколько скоростью реакции и наличием «посторонних» (альдегиды, 1,4-диоксан, диэфиры) примесей. В этом смысле предпочтение отдается нейтральному и слабощелочному синтезам.
Технология получения простых эфиров гликолей
Промышленный синтез эфиров гликолей, освоенный в США с 30-х ГОДОВ, к 1972 г. достиг 270 тыс. т зфиров этиленгликолей, в том числе 208 тыс. т эфиров моноэтиленгликоля (целлозольва) и 36 тыс. т эфиров диэтиленгликоля. В СССР технология получения простых эфиров гликолей была разработана также в 30-ые годы; крупное же производство организовано после Великой Отечественной войны [27, с. 8].
