Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
В обычных условиях простые эфиры гликолей не подвергаются гидролизу и достаточно стабильны. Нуклеофильные свойства этих соединений проявляются в образовании комплексов с кислотами Льюиса, фосфорномолибденовой кислотой, кремневольфрамовой и железистосинеродпстыми кислотами, отличающимися характерной окраской [49]. Особенно сильно проявляется электронодонорная способность простых эфиров гликоля у 1,4-диоксана. Он образует оксониевые соединения с бромом и серным ангидридом, которые легко выделяются в чистом виде, а также склонен к окислению [1, с. 603; 2, р. 120; 50, с. 158].
Окисление и самоокисление простых эфиров гликолей является автокаталитическим процессом, который идет уже при комнатной температуре и ускоряется при нагревании или повышении давления кислорода. Во всех случаях промежуточными продуктами являются перекиси, распадающиеся с выделением формальдегида, формиатов и других кислородсодержащих соединений [51].
В слабощелочной среде простые эфиры гликолей не способны образовывать новые связи и поэтому могут длительное время храниться без изменений [52]; увеличение концентрации щелочи более 1% и нагревание способствуют их осмоленню.
В работе [53] рассмотрена ионизация и распад 1,3-диоксолана и 1,4-диоксана методом электронного удара. Потенциал ионизации для первого соединения составил 1010 кДж/моль (241,06 ккал/моль) и для второго 925 кДж/моль (220,7 ккал/моль). Для 1,3-диоксолана характерен распад с выделением атома водорода, а у 1,4-диоксана он начинается с разрушения циклической структуры.
Метилен, полученный фотолизом диазометана, внедряется в молекулу 1,3-диоксолана преимущественно по С—Н-связи, хотя возможна реакция и по связи С—О [54]:
О
H2Cr:
CH2 •• I +CH2
уСН2
H3C-Hc'
CH2 CII2
При действии магнийорганических соединений на 2-алкоксп 1,3-диоксолан получен 2-алкпл-1,3-диоксолан [55]. Этот пример, как и приведенные в работе [54], подтверждает большую (по сравнению с линейной) прочность циклической простой эфирной связи. Средняя энергия напряжения цикла в 1,3-диоксолане, вычисленная по теплоте сгорания, составляет всего 26,4 кДж/моль (6,3 ккал/моль).
Под действием кислых катализаторов (H2SO4, BF3, толуолсуль-фокислоты, галогенидов металлов) 1,3-диоксолан полнмерпзуется. а также образует продукты полиприсоединения с аминами, спиртами и карбоновымп кислотами [55, с. 348].
По стабильности сложные эфиры гликолей значительно уступают простым главным образом из-за способности к гидролизу и переэтерификации. Этиленгликольдиформиат медленно гидролп-зуется уже при обычных условиях:
1ICOOCn2Cr-UOOCH-T-U2O -> 2CHOOII-I-CH2OIICH2OIi
Конверсия этиленгликольдпацетата в гликоль при температурі около 100 0C и при избытке воды в течение 1—2 ч составляет вышг 99%. Гидролиз ^-оксинитроэфиров в присутствии кислот сопровождается циклизацией с образованием диоксанонов [561:
О
R-CH-CIL2-O-CII2CII2NOo +Н+: +Нг°-^ 2 I I +NII2OH
ОН
RHCx^ /C = O О
Из низкомолекулярных сложных эфиров гликолей относительно стойки к гидролизу алкиленкарбонаты, в частности проппленкарбо-нат. С водой он образует три типа соединений, распадающихся при умеренном нагревании до исходных веществ [32]:
CH3-HC—CH2 CH3-HC-
ch3-hc-ch2
Oo 0 0 /
\ / \ / 'И H
с С \ / С о
Hx I! Il О Il /|\
4O-H. ..о О oh+h
При кипячении пропиленкарбоната с водой при атмосферном давлении получается пропиленгликоль.
Реакция переэтерификации при синтезе моноэфиров карбонових кислот приводит к образованию гликолей [35]:
IQ тт —
2RCOO(C2H4O)nH —--> RCOO(C2II4O)nOCR + HO(C2H4O)nII
В основном за счет внутримолекулярной переэтерификации объясняют также преобладание замещенных первичной гидроксиль-ной группы при ацилировании пропиленгликоля [29, 38]. В некоторых случаях эта реакция используется для специальных синтезов
диэфиров. Так, диолеат этиленгликоля готовят из моноолеата, пропуская его (в растворе легкой нафтеновой фракции) над активированной окисью алюминия. Иногда химическая активность эфиров гликолей определяется функциональной группой, примыкающей к эфирной связи.
Моно- и дивиниловые эфиры этилен- и диэтиленгликолей легко полимеризуются, образуя прозрачные блоки [41]. Аналогично ведет себя диметакриловый эфир триэтиленгликоля. Окисление моно-и диолеата этиленгликоля в токе кислорода (катализатор олеат урана) приводит к образованию вязких окрашенных жидкостей ,с незначительным содержанием гидроперекисей [57].
Токсические свойства эфиров гликолей
Многочисленные эксперименты на животных, а также систематическое наблюдение за людьми, занятыми производством и использованием эфиров гликолей, позволили установить, что характер действия на организм эфиров гликолей и самих гликолей в общем одинаков [2, р. 305; 58, с. 347]. При длительном вдыхании паров, при попадании через кожу или рот наблюдается головная боль, общая депрессия, апатия, психическое расстройство, изменение состава крови, поражение печени и почек. При больших дозах возможна гематурия (кровь в моче), а также кровотечение в пищеварительном тракте. Отравление может быть обнаружено по анализу крови.
