Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Замещение двух ОН-групп гликоля усиливает акцепторные свойства атома кислорода и экзотермический эффект растворения диметилового зфира зтпленгликоля в воде достигает 1,35 кДж/моль (320 кал/моль) уже для 15,5%-ного раствора. Но смешение с водой при концентрации зфира более 75% сопровождается поглощением тепла [11, с. 74].
Учитывая электростатическую природу водородной связи, можно предполагать значительное влияние стерических затруднений на межмолекулярную водородную связь и, как следствие, на физические свойства эфиров гликолей. В табл. 83 приведены .свойства простых этиловых эфиров гликолей, полученных из различных окисей. С увеличением молекулярной массы окиси возрастают температура кипения и коэффициент преломления эфиров. При более высокой температуре кипит изомер с первичной ОН-группой.
Таблица 83. Свойства моноэтпловых эфиров гликолей [2, 12]
Исходная окись Олефина
[.Формула эфира
Окись этилена Окись пропилена Окись пропилена Окись изобутилена Окись изобутилена Окись амилена
C2H5-O-CH2CH9OH
CH3-O-CH0CHfOH)CH3
C2H3-O-CH(CH3)CH9OH
C2H5-O-CH Х(ОН)(СН3)2
C2H5-O-C(CH3)XH2OH
C2H5-O-C5H10OH
135,1 130—131 137—138 129—130 146—148 158—162
0,9290 0,8960 0,9080 0,8783 0,9071 0,8877
1,4076 1,4060 1,4100 1,4062 1,4190 1,4149
Физические свойства эфиров этилен- и пропиленгликолей прежде Ьсего зависят от молекулярной массы эфирной группы. G ее ростом Увеличиваются температура кипения и коэффициент преломления, fio уменьшаются плотность и растворимость эфира гликоля (табл. 84,
* 1 кал/моль 19*
Таблица 84. Физические свойства моноэфиров этиленгликоля 12, 13-15, 17, 19]
Моноэфир этил енгл икол я
Т. кип. , °С
SS
р. э
Растворим осі при 20°С, г/ Ii
Метиловый . . . Этиловый .... Пропиловый . .
Изопропиловый
и-Бутнловь:й . .
Изобутиловый . .
emop-Бутиловый .
2-Этилбутиловый
н-Октиловый . .
2-Этилгекспловый Фениловый . . .
Амилфениловый
0,9663 0,9311 0,9120
0,9019 0,893 **
0,8954
0,8850 1,1094
1,0180
1,4021 1,4076 1,4136
1,4072
1,4193
1,4135
1,4173
1,4304
1,4363
1,4363 1,5386
1,5190
124,5 135,6 149,0
140,7
171,2
160,0
196,7
229,0 244,9
297,0
27 (10) 35 (10) 58,3 (20) 50 (17) 61 (10) 57 (13) 68,6 (40) 84 (10) 109 (4)
118 (10)
-85,1 -70
-90
-70 14,0
-55
43,4 48,9
69,5 59,4
82,3
113 121
оо
OO
1,2
0,09 2,7
* 1 мм рт. ст. = 133,32 Пл. ** При 15 °С.
85). Все моноэфиры низших спиртов — легкоподвижные жидкости. Если исходный спирт твердое тело, эфир, как правило, пасто образен.
Введение в молекулу эфира моногликоля дополнительных окси-алкилеиовых групп, как видно из табл. 86 и 87, сопровождается заметным изменением физических свойств. Это позволяет для относительно низкомолекулярпых производных окиси этилена и окиси пропилена установить корреляцию состава с коэффициентом преломления [16—18], удерживаемым объемом [13, 20] и молекулярной абсорбцией [21]. По мере увеличения молекулярной массы эфира за счет его оксиалкиленовой группы происходит нивелирование многих физических показателей, что может быть объяснено особенностью строения его молекулы.
С помощью- рептгеноструктурного анализа установлено, что полиоксиэтиленовая цепь не является линейнойj а имеет извилистую структуру с длиной оксиэтиленовой группы примерно 0,2 нм. Извилистая цепь образует спираль со звеном из 9—11 оксиэтильны*
Таблица 85. Физические свойства моноэфиров пропиленгликоля [2, 15, 16, 19]
Радикал (R)
Плотность, г/см!
2 0
Т. кип., °С
nD
при 0,1 МПа
при давлении (мм рт. ст.) *
Первичные эфиры
ROCH2CHOHCh3
Метил ....
Этил.....
к-Пропил . . Изопропил . . к-Бутил . . . трето-Бутил 2-Этилгексил Фенил ....
0,9207
0,8941
0,8847
0,9059
0,8789
0,8707
0,8710 **
1,0622
1,4039 1,4071 1,4119 1,4070 1,4180
1,4327 1,5232
122,5 131,8 148,7 142,0 170,0 152,0
43,0 (20) 57,5 (20)
72,8 (20)
101,7 (10) 130 (21).
Вторичные эфиры
HOCH2CHORCh3
Метпл ....
Этил.....
к-Пропил . . Изопропил . . к-Бутпл . . .
0,9365 0,9044 0,8925 0,885 ** 0,8880
1,4072 1,4097
1,4094 1,4192
131,0 140,5 150,0 143,5
78,2 (20)
* 1 MM рт. CT
** Нри 15,6 °С
= 133,32 Па,
групп и может быть свернута в клубок. Из-за наличия пространственных модификаций одип и тот же оксиэтилированный спирт может иметь различное строение и не обладает строго воспроизводимыми свойствами. Водные растворы эфиров полигликолей образуют жидкокристаллические системы (пластинчатая структура), в которых вода за счет водородных связей стягивает слой полимера.
Для высокомолекулярных полиэфиров наиболее важным свойством является поверхностная активность, определяемая гидрофильно-гидрофобным балансом и способностью к мицелло-образованшо [22, 23].
Этерификация второй гпдроксильной группы гликоля приводит-к получению простых дпэфнров, свойства которых (табл. 88) значительно отличаются от моиозамещенных. Но и в этом случае физико-химические показатели зависят от молекулярной массы. Увеличивая Число оксиэтильных групп, можно регулировать такие важные Показатели диэфиров гликолей, как температура кипения и полярность [24].
