Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Токсичность эфиров уменьшается по мере снижения давления их паров. Для некоторых веществ установлены предельно допустимые концентрации в воздухе производственных помещений (мг/м3) [58; 59, с. 352]:
Метилцеллозольв ...... 80 Мономепшовьш эфир пропилен-
Этилцеллозольв ....... 200 гликоля .........600
Вутилцеллозольв ...... 240 1,4-Диоксан......... 10
Для этнлцеллозольва ПДК в воде водоемов равно 1,0 мг/л [60, с. И].
Некоторые эфиры гликолей, используемые как ПАВ, обладают кумулятивным действием. Клиническая картина отравления не-ионогенными (стереокс-6, препарат ОС-20) и катионоактивными (выравниватель А и алкомон OG-2) ПАВ свидетельствует об обще-токсичном характере их действия с преимущественным поражением Нервной системы. ПДК в воде водоемов составляет для стереокса-6, алкомона OG-2, выравнивателя А и препарата ОС-20 соответственно 1,0, 0,5, 0,3 и 0,1 мг/л [61].
Альгинаты этиленгликолей нетоксичны и употребляются для Приготовления пищевых эмульгаторов и загустителей [62, с. 189]. Сложные высокомолекулярные эфиры пропиленгликолей также безвредны для людей, их используют при консервировании продуктов,
20 Заказ 9 T 2
305
как добавки к сливочному маслу и в тесто [28, 63]. В целом считается что неионогенные ПАВ безвредны при приеме с кормом животных в количестве до 1%; однако доза выше 15% смертельна [64].
Из имеющихся результатов можно сделать несколько обобщений по токсичности эфиров гликолей:
наиболее ядовитыми являются циклические простые эфиры типа 1,4-диоксан и 1,3-диоксолан;
простые ациклические эфиры более токсичны, чем сложные;
при переходе от производных этиленгликоля к соответствующим производным пропиленгликоля происходит снижение физиологической активности;
для одного гомологического ряда токсичность уменьшается до мере роста молекулярной массы.
Можно полагать, что чем более активно эфир гликоля (например, 1,4-диоксан или метилцеллозольв) вступает в химическое взаимодействие, начиная с комплексообразования, и обладает большей растворяющей способностью, тем выше его токсикологическая активность.
Последствия легкого отравления эфирами гликолей обычно исчезают при исключении контакта с ядом. Результаты работ по биологическому разложению оксиалкилированных продуктов приведены в [59, с. 316; 64]. '
Методы получения эфиров гликолей
Синтезы на основе окисей олефинов
Для получения эфиров гликолей используют главным образом окиси олефинов, непосредственно олефины, а-гликоли и их галогенпроиз-водные. Наиболее распространенным методом синтеза в настоящее время является оксиалкилирование спиртов, фенолов и карбоновых кислот по реакциям [39, с. 389; 65]:
RCH2OH + TiC2H4O ¦и ^-ОН + п C2H4 О -
RCH2O(CH2CH2O)nH R-У \-0(CH2CH2O)nH
RCOOH + HC2H4O
RCOO—(—CH2CH2O-)„—H
RCOO—(— CH2CH2O-)„—0CR + H20 -.
Они протекают по общему механизму, который предполагает разрыв окисного цикла при совместном воздействии нуклеофильного и протонодонорного агентов:
H2C—С H2 + II A +A-
\ / О
A--••H2C—CH
\ / НА.....О
ГЮСН2СН2А + А-
В отсутствие катализаторов эту двойную функцию выполняет одна молекула реагента:
,0•••H2C-CH,
^0H ¦
• о
RCOOCH2CH2OH
H2C—CH2+RC00H -> RC
о
Так как в следующем разделе подробно описаны кинетика и механизм взаимодействия окисей олефинов со спиртами, здесь рассмотрены общие приемы синтеза сложных и простых эфиров, а также их принципиальные отличия.
Состав продуктов реакции в нейтральных или слабощелочных средах будет определяться нуклеофильностыо реагентов, содержащих активный атом водорода. Анионы кислоты являются более сильными нуклеофилами, чем сложные эфиры гликолей, и поэтому кислоты полностью связываются в эфиры моногликолей. Только после расходования всей кислоты начинается образование эфиров ди- и поли-гликолей. Аналогичным образом ведут себя фенолы.
При получении простых эфиров нуклеофильная активность окси-этилированных производных обычно выше, чем у исходных спиртов. По этой причине всегда образуется смесь эфиров моно-, ди- и поли-алкиленгликолей. Для обеспечения 85—90%-ного выхода эфира моногликоля требуется 8—10-кратный избыток спирта.
Избыток кислоты при щелочном катализе [66] не влияет на выход сложного эфира моногликоля. В кислой среде избыток кислоты приводит к образованию смеси моно- и диэфира. Повышению выхода диэфиров, в частности диацетата этиленгликоля, способствует применение ангидридов кислот [67]. В случае кислотного катализатора при этерификации низших спиртов обнаруживаются также диэфиры, но их содержание, как правило, невелико [2, р. 118].
При обычных условиях взаимодействие окисей олефинов с карбо-новыми кислотами и особенно спиртами идет очень медленно. Простой нагрев оказывается малоэффективным. Взаимодействие в паровой фазе, например, для окиси этилена, метилового или бутилового спиртов не начинается вплоть до 350 °С [27, с. 64].
Для ускорения реакции оксиэтилирования карбоновых кислот и спиртов предложено множество различных веществ кислотного я основного характера, цеолитов и других полярных веществ [68, 69]. С помощью больших доз катализаторов (10% тиоэфира, 2% KOH) часто удается синтезировать эфиры гликолей даже при комнатной температуре [70].
