Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
H2C—CH2-f ROH —> H2C—CH2 —
О 0•¦¦HOR
s / :or
0•••H--
HOCH2CIbOR
Реакция имеет второй порядок. Для отдельных структурных групп спиртов, например для насыщенных незамещенных спиртов и целлозольвов, между реакционной способностью и кислотностью наблюдается зависимость типа Бренстеда [89]:
roh roh^roh
^roh — константа скорости реакции; j^roh — константа ионизации спирта; GROh — постоянная для одного ряда.
Это уравнение позволяет рассчитать относительную реакционную активность (г) различных спиртов одного ряда. Для насыщенных неэамещенпых спиртов R'OH и R "ОН
г = (А'н'он/л'и'оиЛ"
При сравнении целлозольвов с соответствующидш спиртами или спиртов с водой вводят поправочные коэффициенты 0,59 и 0,53:
'•целл. =0,59 (^rqc^oh/^roh)0'22
Для различных по строению спиртов при одинаковой кислотности наблюдается ряд активности, который однозначен и для, основного катализа:
ROH > ROC2H4OII > H2O CH2=CHCH2O- > RO- > ROC2H4O- > ОН"
Скорость реакции несколько возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости среды, например при значительном избытке спирта. Наиболее полно изучен некаталитический синтез моноэфиров этиленгликоля [90, 91]. Исследована зависимость выхода моноэфиров от соотношения спирт : окись, времени контакта, температуры, давления и чистоты исходных веществ. Оптимальные условия синтеза целлозольва таковы: температура 200—210 °С, давление 3—3,6 МПа (30—36 кгс/см2) и время реакции 1—2 ч. Преимущественное образование эфиров моногликолей достигается только при 7—8-кратпом избытке спирта. Но даже в этих условиях реакционные продукты всегда содержат эфиры ди- и триэтиленгликолей. Из окиси этилена и метилового спирта, взятых в объемном отношении 1 : 7,5, образуется 83,5% эфпра моно-, 11,4% эфира ди- и 0,8% эфира триэтиленгликоля.
При получении этилцеллозольва наряду с целевым продуктом идентифицированы этилкарбитол,этиленгликоль, диэтилацеталь ацет-альдегида, ацетальдегид и диэтиловый эфир. Причиной образования гликолей является вода, содержащаяся в спирте. Диэтиловый эфир и ацетальдегид могут попасть в продукты реакции с сырьем, а также образоваться при повышении температуры. Количество ацеталей возрастает пропорционально содержанию альдегидов в сырье, но в присутствии воды их выход снижается.
Известно, что раскрытие цикла окиси пропилена в реакции с насыщенными спиртами идет по двум направлениям:
,-> CH3OCh2CII(OH)CH3
CH3OlI-I-CH3-HC—CH2 —
\ / 1-* CH3OCH(CH3)CHoOII
О
Были поставлены специальные опыты метанолиза окиси пропилена в ампулах при 100 °С и с обратным холодильником при кипении реакционной жидкости. В обоих случаях получали метиловый эфир монопропиленгликоля, состоящий из 66,8% соединения с вторичной ОН-группой и 33,2% — с первичной, хотя реакция при атмосфер-Ном давлении идет намного медленнее, чем в ампуле.
Основной катализ. При взаимодействии эпоксидов со спиртами в качестве щелочных катализаторов используют гидроокиси металлов, алкоголяти, карбонат натрия, третичные амины и другие соединения.
В случае катализа алкоголятами и гидроокисями металлов некоторые авторы [92, 93] предполагали бимолекулярный механикум Реакции по типу SNl и SNi. Но показано, что наряду с анионом
в реакции участвует молекула спирта и реакция имеет оощий третий порядок [89, 94]:
+НА -А-
"H2C—CH2-•¦A-
Н,С—CH2 ч- HoC—CHo
О 0••¦H...А
0-..н...А.
НОСНоСНоА-г-А-
Константа скорости реакции окиси этилена со спиртами и их оксиэтильными производными в основном катализе также выражается уравнением Бренстеда с показателем степени 0,65. Для учета специфической сольватации кислорода окисного цикла и сопряженного основания в показатель степени вводят дополнительно а2:
т, _г r^a,+0-z
"ИОН "К0НлН0Н
где Ct1 -f aj = 0,65.
Для бинарных смесей метилцеллозольв — метиловый спирт, этилцеллозольв — этиловый спирт, этилкарбитол — этиловый спирт наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений состава продуктов реакции. Коэффициент распределения окиси этилена между эфиром гликоля и спиртом равен соответственно 0,7, 2 и 3,1 [89].
В реакции оксипропилирования октадеканола реакционная, способность эфиров ниже и составляет только 0,37—0,52 от реакционной активности спирта [92]. По-видимому, найденные коэффициенты справедливы только для довольно узкой области концентраций катализатора. При кислотности спиртов, равной кислотности воды, реакционная способность различных анионов и гидроксил-иона относятся между собой как [89]:
НО" : HOC2H4O- : 011- = 1,00 : 0,48 : 0,33
Малая "активность воды приводит к концентрированию ее в реакционной системе, хотя часть воды при этом связывается в монодії- и триэтиленгликолп [95].
Существует большая группа спиртов C1 — C8, скорости оксиэтилирования которых соизмеримы и не зависят от кислотности и строения спирта [96]. С повышением температуры увеличивается скорость реакции. Полное взаимодействие окиси этилена и этилового спирта при концентрации едкого натра 0,016 мол/л при 150, 120 и 90 0C протекает соответственно за 32, 80 и 130 мин [97].
