Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Ациклические монозамещенные эфиры гликолей имеют ОДНУ гидроксильную группу и обладают многими свойствами спиртов-
.3:10
Как простые, так п сложные эфиры гликолей являются слабыми кислотами, диссоциирующими с выделением протона:
R-
-[_0-CH2CII2-]„-OH ,TZT R~[-0-CH,CH2-]„-0- + H+
Их кислотность зависит от строения радикала и числа окси-атиленовых групп [17]. Наиболее значительное изменение кислотности отмечается при переходе от спирта к простым эфирам моно-и диэтиленгликоля. Водород гидрокспльной группы легко вытесняется щелочными металлами и их гидроокисями, но в случае сложных эфиров гликолей предпочитают металлы, чтобы избежать омыления эфирной связи [37].
В отличие от гликолей некоторые их моноэфиры реагируют с алюминием даже в мягких условиях. Так, метилцеллозольв растворяет алюминий уже при комнатной температуре. Технический алюминий реагирует при этом активнее химически чистого, а выделившийся водород содержит 99,8% основного вещества. При отгонке в вакууме непрореагировавгпего метилцеллозольва в кубе остается жидкий однородный продукт светло-коричневого цвета. Попадание влаги вызывает быстрый гидролиз алкоголята алюминия.
Замещение водорода ОН-группы достигается также в реакции этерификации моноэфиров гликолей с помощью карбоновых кислот и их сложных эфиров, сульфирующих и нитрующих агентов [35, 38]:
R-O-CH2CH2OH-I-R7COOH -R-O-CH2CII2OH +AcOC2H5 -;
R-O-(C2H4O)3H +80з; "Na0il
R—О—CH2CH2-О— СО— R'— H2O -> R-O-CH2CH2OAc-I-C2H5OII
R-O-(C2H4O)3SO3Na-T-H2O
Указанным способом этерифицируют также моноэфиры полигликолей.
Наибольшее практическое применение для гликолевых моноэфиров нашла реакция В-оксиалкилирования, осуществляемая прп небольшом давлении и 120—200 °С в присутствии катализаторов, обычно щелочного характера [39, 40]:
r—o—ch,ch,oh-;-
Ac-O-CH2CH2OII +
H2C-—CH2
\ / о
H2C—-CH
\ /
о
R-C-OCH,CH2-\—ОН
V /п+1
Ac-
-(-
О—CH2CH2
)п-1
ОН
Наряду с целевыми продуктами образуется некоторое количество Полигликолей, реакционная масса часто бывает окрашенной и требует дополнительной очистки.
Катализаторы типа BF3 позволяют работать при более низкой температуре (50—75 °С), дают бесцветные продукты, но 10—20% окиси превращается в 1,4-диоксан, 1,3-диоксолан и другие низко-Чолекулярные соединения [35]. Когда используют смеси окиси этилена и окиси пропилена, образуются эфиры нерегулярного
строения, в которых отмечается некоторое чередование оксизтилі новых и оксипропиленовых групп.
Эфиры гликолей, синтезированные из высших непредельны спиртов и кислот, являются весьма стойкими соединениями и широк иснользуются в технике. Но виниловый эфир этнленгликоля вслед ствие сопряжения ОН-группы и двойной связи может изомеризи ваться со взрывом до метилдиоксолана [41]:
/ 4CH
XH-O-CH2CH2OH ->- CII3-IIC4 I
О
CII2.
0/
Спиртовая группа моноэфира может окисляться до карбоксильной с образованием оксизамещенных монокарбоновых кислот. Реакция идет при повышенной температуре в щелочной среде в присутствии перекиси никеля или солей кобальта [42]:
R-O-CII2CIi2-O-CH2CH2OH4-NaOCl _iN-aC1;'^Нг0 ~* -у R-O-Ch2CH2-O-CH2COOII
Максимальное число оксиалкиленовых звеньев в эфире гликоля, не приводящее к разрушению молекулы, равно 7 для производных полиэтиленгликолей и 4 для прониленгликолей,
Довольно жесткие условия требуются для аминирования простых эфиров алкиленгликолей: температура 150—250 °С, повышенное давление и наличие катализатора гидрирования — дегидрирования [43]
R(OCR'HCR"H)„OH+NH3 ——- [R(OCR'HCR"H)„]mNH(^.m)
где R — алкил C1 — C8; R' и R" — H или CH3, CoH5; п = 1-3; т = 1—3.
Гидроксильные группы эфиров гликолей устойчивы к замещению на хлор большинством хлорирующих агентов. Эту реакцию можно осуществить с небольшим выходом только при действии хлористого фосфора или хлористого тионила [44].
При нагревании и под действием облучения простые и сложные эфиры гликолей распадаются с образованием легкокипящих и смолистых продуктов. Разложение ускоряется в кислой среде и может сопровождаться реакцией диспропорционирования. В присутствии хлорного железа из монометилового эфира этнленгликоля обра-зуется дпметиловый эфир этнленгликоля и этиленгликоль: -
2CH3-O-CH2CIt2OII ->- CH3-O-CH2CH2-O-CII3+CH2OHCH2OH
Облучение способствует разрыву С—С-связи, и в продукте реакции обнаруживается метан, этан и формальдегид [45]. ПоД действием HF и BF3 из диметилового эфира этнленгликоля оора" зуется диметиловый эфир, 1,4-двоксан и следы метилового спирта-
Пятифтористьій фосфор ускоряет превращение дпэфира диэтиленгликоля в 1,4-дпоксан и простой дпэфир [46]. Прп кипячении этилового эфпра диэтиленгликоля в присутствии серной кислоты образуются этиловый спирт, этилцеллозольв и ряд другпх соединений [47], но основным продуктом является 1,4-диоксан.
Нагревание монометил- и моноэтиловых эфиров этиленгликоля над катализаторами дегидратации — дегидрирования приводит к образованию альдегидов C2 и C4, спиртов C1 и C2, алкоксиальдеги-дов и др. [48]. Механизм реакции может быть как свободнорадикаль-вый, так и ионный, так как в спектрах названных эфиров после пропускания над катализатором обнаружены и свободные радикалы и ионы.
