Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
162. Salovey R., Dammont F. R., J. Polym. Sci., part A, 1963, v. 1, № 6 p. 2155—2162.
163. Schnabel W., Makromol. Chem., 1970, Bd. 131, S. 287—293.
164. Nakano A., Minoura J., J. Appl. Polym. Sci., 1971, v. 15, № 4, p. 927— 936.
165. KenisP. R., J. Appl. Polym. Sci., 1971, v. 15, № 3, p. 607—618; FischerD. H., Rodriguez F., Ibid., Л"» 12, p. 2975—2985.
166. Gordon R. J., Balakrishman C., J. Appl. Polym. Sci., 1972, v. 16, № 7, p. 1629—1639.
167. Smith H. F. e. a., Toxicol. Appl. Pharmacol., 1970, v. 16, № 2, p. 442 —450.
168. Mansfield B., «Process Biochemistry», 1970, v. 5, № 2, p. 28—30.
169. Hoyt J. W., J. Polym. Sci., part B, 1972, v. 9, № 11, p. 858—862.
170. Little R. С. е. a., I. and EC, Fundamentals, 1969, v. 8. № 3, p. 557—561:
ЗІ25РРІ' Р0ІуШ' Sd"' 1971' V' 15' № H' P' 2623~2637; № 12' P- 3117~
171. Власов С. А., Кандидатская диссертация. M., ИПМ АН СССР, 1973.
172. Простые олпгоэфиры и полі^ретановьіе материалы на их основе. Каталог. M., НИИТЭхим, 1975. 18 с."
Глава VlI
Эфиры ГЛИКОЛЄЙ
Проявляя характерные свойства спиртов, гликоли образуют простые и сложные эфиры, при этом из-за наличия двух гидроксильных групп возможны полные и неполные замещенные гликоля:
R(0—CR'R"—CR 'IV)nOH
R(0-CR'R"— CR'R")„OR " " где R — алкильные, арильные радикалы или их производные, винильные, ацильные группы, кислотные остатки неорганических кислот; R', R" — водород, алкильные, арильные радикалы.
Полные эфиры могут быть простыми, сложными или со смешанными функциями. Наличие двух ОН-групп у соседних атомов углерода является причиной образования циклических эфиров гликолей типа:
H2C-CH2
о
/ V
0Х 4O CH3-HC/ CII2
\ / \ CH2
H2C-CH2 ч0/
1,4-диоксап 2-метил-1,3-диоксолан
Приведенные общие формулы эфиров гликолей объединяют практически неограниченное число соединений, которые могут иметь самые разнообразные физико-химические свойства. После разработки технологии синтеза эфиров гликолей из а-окисей в 20-е годы нашего века они за короткий срок стали одними из самых доступных и распространенных химических продуктов [1, с. 560; 2, р. 114]. В настоящее время во всех индустриальных странах отмечается значительный рост производства и потребления эфиров гликолей.
Физические свойства эфнров гликолей
Простые ациклические эфиры
На основании общей формулы простых эфиров гликолей можно Полагать, что их свойства зависят от четырех основных факторов: нРироды оксиалкиленовой и эфирной групп, числа оксиалкиленовых
групп и степени замещения гликоля. Эфиры гликолей относятся к ассоциированным жидкостям, образующим внутри- и межмолекулярные водородные связи [3, с. 29; 4; 5].
Строение эфирной группы, в частности, для метил-, этил- п бутиловых эфиров этиленгликоля мало влияет на внутримолекулярную связь. Сдвиг внутримолекулярной водородной связи в гликолях її моноэфпрах гликолей составляет [4, 51:
Соединение
НОСН,СН,ОН СН3ОСН„СН»ОН CH=, OCH-CH2OH CiH9OCHXHoOH CH3CH(OH)CHoOH
Сдвиг колебаний OHb см-1
32
. 30-35 33 33 45
Соединение
НОСНоСНоСНоОН СН3ОСН2СНоСН2ОН СРІ,СН(ОН)СН(ОН)СН3
HO(CHo)4OH.....
CH3O(CHo)4OH ....
Сдвиг колеи; ний OHb Cm-
78
86-93 39 156 180—184
Молекула простого эфира образует в растворе четыреххлорпстог < углерода пятичленный цикл или находится в равновесии с дпмс-ром [51:
HOCH2CH2OCH3
0 6
н^сх \ н.с/ \
2 I .H ~r I .H H2C4 .' *~ H2Cx .'
OO
1 I
CH3 CH3
Для метилцеллозольва энергия перехода между слабозаселен-ным транс:конформером и более стабильным гош-конформером составляет 7,5 ± 0,96 кДж/моль (1,8 ± 0.23 ккал/моль) [61. В интервале О—60 0C внутримолекулярная связь ОН-группы простого эфира зтпленглпколя меньше подвержена влиянию температуры, чем межмолекулярная.
Внутримолекулярная водородная связь является преобладающей только для разбавленных растворов 0,05 M) эфиров. По мере увеличения концентрации возрастают межмолекулярные водородные связи эфиров. Количественное изучение этой связи чрезвычайно затруднено из-за наличия в объеме жидкости единой сетки водородных связей. Приходится пользоваться косвенными методами, которые основаны на измерении влияния добавок, разрушающих'или упрочняющих водородные связи эфирных растворов: плотность и вязкость [71, теплота смешения и изменение температуры замерзания [8], изменение диэлектрической проницаемости и релаксации [91, рассеяние света и электронная парамагнитная релаксация [101.
Остановимся для примера на методе теплот смешения. Теплота смешения простого монобутилового эфира этпленглпколя и воды при различных температурах составляет (в кал/моль *) [11, с. 77]:
Содержание
эфира, % (мол.) При 20 °с При 40 °С При со 0c При 80 °С При 100 °С
28 —117 —73,6 —20,8 41,2 —
49,6 —85,8 —51,3 4,7 52,8 116
73,6 —41,8 -20,4 7,5 38,5 -
При 20 и 40 0C по всей областп концентраций наблюдается выделение тепла; максимум дает «*30%-ный раствор эфира. С ростом температуры вследствие ослабления межмолекулярной водородной связи как для воды, так и для эфира наблюдается изменение знака энтальпии. При растворении эфиров гликолей, подобных бутиловому, в частности 2-этоксиэтанола, в октане и этилбензоле происходит поглощение тепла.
