Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
3. В реакции используют эквимолекулярные количества три-фенилфосфина и алкилгалогенида в подходящем растворителе.
Обычно первые две методики применяют в тех случаях, когда по третьей методике не удается получить желаемые соли фосфония. Например, 1,4-дибромбутан и трифенилфосфин реагируют в бензоле и образуют монофосфониевую соль 312 с количественным выходом [74], тогда как при нагревании реагентов без растворителя образуется биофосфониевая соль 313 с 90%-ным выходом [52]. быс-Фосфониевую соль 313 можно также получить из монофосфоние-вой соли 312 и трифенилфосфина или в расплаве [74], или в другом
Бензол +
Br(CH2J4Br j- (C6Hs)3P--> (С6Н5)3Р(СН2)4Вг
Br-312
Без раство- I *
рителя ' I
' + 1
--> (C6Hs)3P-(CH2J4-P(C6Hs)3
Br- Br-
313
растворителе [301 ]. В малополярных растворителях, таких, как бензол, ксилолы или диэтиловый эфир, быс-галогениды обычно образуют чистые монофосфониевые соли, если последние нерастворимы в данном растворителе [375]. Однако в сильно полярных растворителях, таких, как нитробензол, ацетонитрил или диметиЛ-. ' формамид, монофосфониевая соль находится в растворе и поэтому становится возможной ее реакция со вторым эквивалентом трифенилфосфина. Например, в результате реакции 1,4-дибромбутана
396
///. Реакция Виттига
с 2 молями трифенилфосфина в ацетонитриле непосредственно .-образуется бис-фосфониевая соль 313 с количественным выходом Т225]. Поэтому при правильном выборе растворителя обычно нет необходимости проводить реакцию в расплаве. В хлороформе часто образуются смеси моно- и дифосфониевых солей.
Помимо полярности большое значение имеет также температура кипения растворителя, поскольку она определяет максимальную температуру реакции, если только последнюю не проводят под давлением. Взаимодействие ю.ю'-дибромксилолов с трифенилфосфином происходит значительно труднее в эфире, чем в ксилоле. Однако в случае некоторых алкилгалогенидов хорошие выходы удается получить только при использовании эфира в качестве растворителя [241]. В этих случаях реакцию выгодно проводить в запаянной трубке при 100—120° [71, 72, 241].
В качестве растворителей применяли: нитрометан [41, 48, 155, 182], муравьиную кислоту [225], уксусную кислоту [376], этил-ацетат [236, 377], этиловый спирт [54, 79], ацетон [29], метилэтил-кетон или циклогексанон [301], бензонитрил [159], толуол [378] и тетрагидрофуран [69, 209, 287]. Соли выпадают в осадок или самопроизвольно, или после добавления диэтилового эфира.
При получении четвертичных соединений алкилбромиды могут претерпевать аллильную перегруппировку; иллюстрацией может служить реакция 1-бром-2-метиленциклогексана [70, 158]
+
I I +(QHs)3P-^ I I Br-
\/\Вг \/
Осложнения могут возникнуть и при взаимодействии трифенилфосфина с а-галогенкарбонильными соединениями. Если из первичных а-бром- и а-хлоркетонов образуются желаемые продукты реакции [311, то при взаимодействии вторичных и третичных а-галогенкарбонильных соединений с трифенилфосфином в присутствии воды или спирта образуются карбонильные соединения, не содержащие галогена [379—381].
(CeHs)3P + BrCH2COCeH5 -> (С6Н5)3РСН2СОСеН5
Br-
(CeHs)3P+ClCH2COCH3 -> (C6Hs)3PCH2COCH3
Ci-
r'Y° roh /у°
J j +(C6H5J3P--> I I +(C6Hs)3PO+RBr
\/\Вг \/
h2o
C6HsCCI2COC6Hs+ (C6Hs)3P —C6HSCHCICOC6H5 + (CeHs)3PO+HCl
Экспериментальные условия
397
В отсутствие воды или спирта может образоваться тройная связь [382]. Так реагируют с трифенилфосфином не только а-гало-генкетоны, но также и 1-бром-1-нитроалканы и N-бромамиды [382].
СвН5СНС1СОСвН5+(C6Hj)3P -? C6H5C = CC6H5 + (C6Hs)3PO+HCl
C6H5CHBrNO2+2(C6Hs)3P — ^> C6H5C = N + (С6Н5)3РО+(QH5)3PO - HBr
C6H5CONHBr+ (C6Hs)3P C6H5C = N + (C6H5)3TO.HBr
Трихлорацетамиды реагируют с фосфинами и фосфитами с образованием трихлорвиниламинов [383 ]
Cl
Cl3CCONR2 + R3P Cl2C = C +R8PO
4NR2
Механизм этих реакций, возможно, состоит в том, что первоначально трифенилфосфин отщепляет галоген-катион [384], например
/о"
Cl3CCONR2 + R3P-R3PCl + Cl2C=C -*¦
Ч/ ClX=C
'/ -»Cl2C=C + RLpo Cl2C=C \. 3
NR2
»
Такая схема кажется вероятной в случае реакции фенацилбромида с трифенилфосфином в метаноле, тогда как из фенацилхлорида в метаноле образуется фосфониевая соль [385]
(C6H5)SPCH2COC6H5 CI-
Галогенметилфосфониевые соли, полученные из дигалогенмета-нов и трифенилфосфина, часто содержат в качестве примеси бис-фосфониевую соль [81].
3(C6Hs)3P+2CH2Br2 (С6Н5)3РСН2Вг + (С6Н5)3Р^СН2-Р^Н5)3
Br- Br- Br-
(40%) (20%)
В чистом виде соединения можно получить из соответствующих оксиметилфосфониевых солей и хлористого тионила или пентага-
398
///. Реакция Виттига
логенида фосфора [84, 92]
+
SOCl2
+
(C6Hs)3PCH2OH
63%
(C6Hs)3PCH2Cl
Ci-
Cl-
+
PBr5
+
(С6Н5)3РСН2ОН
74%
(C6Hs)3PCH2Br
Br-
Br
В литературе имеются указания на изящный метод получения фосфониевых солей исходя из спиртов; последние вступают в реакцию или с галогенгидратами трифенилфосфина, или с трифенил-фосфином в присутствии таких доноров протонов, как серная или галогеноводородные кислоты [386]
