Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
+ NaNH2 (C6Hs)2CO
(C6Hs)3PNH2--> (C6H5)gP=NH--> (C6Hs)2C=NH
Cl-
299
300
CH3COCOOCH3
ch3ccooch3 Bh
H2
CH3CHCOOCH3
NH2 301
Ранее были изучены реакции замещенных трифенилфосфин-иминов, таких, как N-фенилтрифенилфосфинимин (302), с рядом карбонильных соединений [8, 363, 3641, иллюстрацией чего может
392
///. Реакция Виттига
служить превращение дифенилкетена в N-фенилдифенилкетенимин (303).
(C6Hs)3P = NC8H5 + (C6Hs)2C-= C = О -> (С6Н5)2С = С = NC6H5 302 303
Анионы амида диэтилфосфорной кислоты (304) [365] и даже N-сульфинильные производные (305) [366] претерпевают соответствующую реакцию. В последнем случае в качестве побочного продукта образуется двуокись серы.
О-I
(C2H5O)2P = NR R-N = S = O 304 305
Изучены также реакции реагентов Виттига с рядом соединений, которые претерпевают аналогичные реакции, что и карбонильные соединения. Например, тиобензофенон реагирует с метилентрифе-нилфосфораном с образованием 1,1-дифенил этилена [13, 138].
(C6Hs)3P = 0^ + (0,?)^ = S -* (C6Hs)2C = CH2+(C6Hs)3PS
(76%) (82%)
Сероуглерод превращается в тиокетены; так, флуоренилиден-трифенилфосфоран образует димерный тиокетен 306 с 68%-ным выходом [367]
/\—./S CS2
-->
X/\/'\S \/\/\/
Il /\
P(C6H5J3 S = C P(C6H5),
11 I +
306
С изоцианатами ожидаемые кетенимины были получены лишь в нескольких случаях [7, 8]
(C6Hs)3P = C(C6Hs)2+ C6H5N = C=О -» C6H5N = C = C(C6H5)2
Видоизмененные методики и родственные реакции 393-
Метилентрифенилфосфоран или алкилиденфосфораны, которые имеют атом водорода в метиленовой группе, претерпевают реакцию присоединения по Михаэлю к С = N-связи фенилизоцианата [41]
О О II Il
(C6Hg)3P = CH2 4- 2C6H5N = С = О —> C6H5NHCCCNHC6H5
Il
P(C6H5J3
(C6Hs)3P = CHCOOC2H5 + C6H5N = C = О (С6Н5)3Р = CCOOC2H5
O = CNHC6H5
Нитрозобензол реагирует с алкилидентрифенилфосфоранами с образованием шиффовых оснований (азометинов), которые, если их гидролизовать, дают альдегиды или кетоны [13, 185, 368]. Например, бензилидентрифенилфосфоран превращается в бензаль-дегид через стадию бензальанилина. Это общий метод получения
н+
(С6Н5)3Р = CHC6H5 + C6H5N = О C6H5N = CHC6H5-->
-> C6H5CHO+ C6H5NHJ
карбонильных соединений. Геранилидентрифенилфосфоран, например, был превращен в цитраль.
Алкилиденфосфораны, стабилизированные вследствие резонанса, реагируют с нитрозобензолом аналогичным образом, иллюстрацией чего может служить превращение дифенилметилентрифенил-фосфорана в бензофенонанил (307) [369]
(C6Hs)3P = C(CeH5)2+ C6H5N = О -» C6H5N = C(C6Hs)2
307
Из нитрометилентрифенилфосфоранов образуются соединения с тройной связью между углеродом и азотом в результате реакции, которая аналогична образованию ацетиленовых соединений по внутримолекулярной реакции Виттига ацилметиленфосфоранов. Например, из нитробензилидентрифенилфосфорана (308) в присутствии трифенилфосфина образуется бензонитрил с выходом 75% [45]
(C6H5)SP = CC6H5 <--* (C6Hs)3P-C-C6H5
O = N-O N+
+ - _/\
308а
-о о-
308Й
V
+ - (С6Н5)зР
C6H5C = N- О--> C6H5CN
И наконец, следует упомянуть о реакции алкилиденфосфоранов с эпоксидами, для которой в качестве промежуточной стадии было предложено бетаиновое соединение аналогично образующемуся
394
///. Реакция Виттига
при реакции Виттига [370, 371]. Окись стирола и другие эпоксиды реагируют с карбэтоксиметилентрифенилфосфораном с образованием эфиров циклопропанкарбоновых кислот
(С6Н5)3Р—CHCOOC2Hg (C6Hs)3P=CHCOOC2H5 + Я \
Кенией, /щ
"О—CHR
(C6Hs)3P—CHCOOC2Hs
I CH2 RCH-CHCOOC2Hs
сДсн CH2
R
Этиловый эфир норкаранкарбоновой кислоты (309) образуется из окиси циклогексена с выходом 56% [371]
:0 + (C6Hs)3P=CHCOOC2H5 —*- [^^СНСООС2Н5
309
Металлированные эфиры фосфоновой кислоты [226 ] и фосфиноксиды [372] вступают в аналогичные реакции.
С другой стороны, метилэтилфенилбензилиденфосфоран '(310) реагирует с окисью стирола с образованием главным образом бензилацетофенона (311) и лишь небольших количеств 1,2-дифенил-циклопропана. Возможный механизм реакции приведен ниже:
Г ?Н, О"
CH3CH2-P=CHC6H5 + CHj—CHC6H5 -»¦CH3CH2-P-^CH-CH2CHC6H5
4H5 О C6H5 C6H5
\ H
CH3 ОН CH3 он-
CH3CH2-P + C6H5CH-CC6H5-*- CH3CH2-P^-CH-OV=CC6H5
СбН5 CH2.. C6H5 C6H5
О
Il
C6HsCH2CH2CC6H5 311
Экспериментальные условия
395
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ФОСФОНИЯ
Соли трифенилалкилфосфония получают обычно из трифенил-фосфина и алкилгалогенидов
(C6Hs)3P+RX -> (C6Hs)3PR X-
Скорость реакции уменьшается в ряду RI > RBr > RCl. Чаще всего используют алкилбромиды, поскольку они более доступны, чем алкилиодиды. Вообще говоря, для проведения этой реакции можно воспользоваться тремя методами.
1. Можно использовать в реакции с трифенилфосфином жидкие алкилгалогениды без применения растворителя.
2. Реакцию твердых алкилгалогенидов с трифенилфосфином можно проводить в расплаве.
