Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 14" -> 113

Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.

Коп А., Adams R., Boekelheid V., Blatt A.H., Cairns T.L., Калявина В.А., Несмеянова Н.А., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 14. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1967. — 532 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_14.djvu
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 146 >> Следующая


386

///. Реакция Виттига

фосфорана 283 образуется фенилпропиолонитрил [3291

(C6Hs)3Px XCN С

N C6H5C = CCN

-о/ Xh5 <85%>

283

За последние годы на основе практических и теоретических соображений вносились изменения в природу реагентов Виттига либо путем замены фенильных групп у атома фосфора на другие заместители, либо путем замены фосфора на- другие атомы.

Использование фосфоранов, содержащих заместители основного характера, например такого, как ацетилметилен-п-диметиламино-фенилдифенилфосфорана (284), следует рекомендовать потому, что соответствующую окись фосфина легко отделить от других продуктов реакции путем экстракции эфирного раствора разбавленной кислотой [192].

,1-(CHa)2NC6H4P(C6Hs)2 = CHCOCH3 + C6H5CHO — ^ 284

О

«-(CH3J2NC6H4P(C6Hs)2+C6H5CH = CHCOCH3

Замена фенильных групп у атома фосфора на электронодонорные заместители приводит к уменьшению выходов в реакциях с нормальными илидами, не стабилизированными вследствие резонанса. Как было рассмотрено выше, вторая стадия в реакции Виттига (разложение бетаинового соединения) в этих случаях определяет скорость реакции и поэтому повышенная электронная плотность у атома фосфора будет оказывать нежелательное влияние. Например, высокие выходы, получаемые с метилентрифенилфосфораном, ни в одном случае не удалось воспроизвести в случае применения метиленфосфоранов 66а — 66е (см. стр. 322) [155].

Наличие алифатических заместителей у атома фосфора, таких, как метальная [102] или циклогексильная группы [28], также приводит к уменьшению выходов. Иначе обстоит дело в случае фосфоранов, стабилизированных вследствие резонанса, для которых скорость реакции определяется первой стадией реакции Виттига. Электронодонорные группы у атома фосфора оказывают благоприятный эффект, так как они увеличивают нуклеофильность илидов. Так, из флуоренилидентри-н-бутилфосфорана всегда получают лучшие выходы с альдегидами и кетонами, чем из флуоренилиден-трифенилфосфорана [29]. Повышенная реакционная способность

Видоизмененные методики и родственные реакции

387.

наблюдалась также и в случае фосфоранов, стабилизированных резонансом, в которых фенильные группы у атома фосфора были заменены на алкильные группы [28, 58, 212, 222]. Кроме того, алкильные группы у атома фосфора оказывают влияние на стереохимию реакции Виттига, прячем почти исключительно образуются транс-изомеры [28].

Отрицательно заряженный кислород у атома фосфора значительно более эффективен, чем алкильные группы. Металл и рованные окиси фосфина типа соединения 285 значительно более нуклеофиль-ны, чем нормальные алкилиденфосфораны, поскольку замена фенильной группы на электронодонорный кислород приводит к значительному участию предельной структуры 2856" в резонансном гибриде [223—225, 332, 333]

О- о

I Il -

(СвН5)2Р = СНСвН5 <--> (C6Hs)2P-CHC6H3

285а 2856

Например, при реакции бензофенона с соединением 285 трифе-нилэтилен образуется с выходом 70% [224]. Второй продукт реакции, дифенилфосфинат-иоц, растворим в воде. В отличие от нср-мальных дифенилалкилфосфиноксидов, которые легко получаются в результате щелочного разложения соответствующих солей три-

O- о-

I I

(C6Hs)2P=CHC6H5 + (C6Hs)5JC = O -> (C6Hs)2C = CHC6H5 + (C6Hs)2P = O

285с

фенилалкилфосфония, фосфиноксиды, содержащие группы, способные к резонансу, не могут быть получены по этому пути. -Поскольку эти фосфиноксиды получать трудно, до настоящего времени эти реакции имеют скорее теоретическое значение. Хотя нормальные дифенилалкилфосфиноксиды можно метеллировать и использовать для получения олефинов, они дают худшие результаты, чем илиды.

Эфиры алкилфосфоновых кислот, которые можно получать из триэтилфосфита по реакции Арбузова, в некоторых случаях можно металлировать и заставить вступать в реакцию с карбонильными соединениями с образованием олефинов по реакции, аналогичной реакции с фосфиноксидами [223—226, 332—334]. Так, этиловый эфир бромуксусной кислотщ реагирует с триэтилфосфитом с образованием диэтилового эфирз карбэтоксиметилфосфоновой кислоты (286) с хорошим выходом, фрсфонат 286 можно превратить в анион 287 под действием гидрида натрия в диметиловом эфире гликоля. В отличие от соответствующего фосфорана, который вступает в реакцию с кетонами только, в жестких условиях, анион

388

///. Реакция Виттига

287 является сильным нуклеофилом и реагирует с циклогексаноном при комнатной температуре в течение нескольких минут с образованием этилового эфира циклогексилиденуксусной кислоты (132) с выходом 70% [226]. От диэтилфосфатного аниона (288) легко освободиться, поскольку он растворим в воде.

NaH

(C2H5O)3P+BrCH2COOC2H5 —> C2H5Br+ (C2H5O)2P-CH2COOC2H5-->

Il О

286

о

Il

/\ І і

—> (C2H5O)2P = CHCOOC2H5 <--> (C2H5O)2P-CHCOOC2H5 — ^>

-о O

287с 287<Т

-> ( 4 = CHCOOC2H5 + (C2H5O)2P = о

4—у I

о-

132 288

Асимметричная индукция при реакции Виттига наблюдалась впервые при применении этой реакции к оптически активному этиловому эфиру (п-мент-З-илоксикарбонилметил)фосфоновой кислоты (289) [335]. Преимущественно образовался левовращающий изомер замещенной циклогексилиденуксусной кислоты 290
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 146 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed