Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
386
///. Реакция Виттига
фосфорана 283 образуется фенилпропиолонитрил [3291
(C6Hs)3Px XCN С
N C6H5C = CCN
-о/ Xh5 <85%>
283
За последние годы на основе практических и теоретических соображений вносились изменения в природу реагентов Виттига либо путем замены фенильных групп у атома фосфора на другие заместители, либо путем замены фосфора на- другие атомы.
Использование фосфоранов, содержащих заместители основного характера, например такого, как ацетилметилен-п-диметиламино-фенилдифенилфосфорана (284), следует рекомендовать потому, что соответствующую окись фосфина легко отделить от других продуктов реакции путем экстракции эфирного раствора разбавленной кислотой [192].
,1-(CHa)2NC6H4P(C6Hs)2 = CHCOCH3 + C6H5CHO — ^ 284
О
«-(CH3J2NC6H4P(C6Hs)2+C6H5CH = CHCOCH3
Замена фенильных групп у атома фосфора на электронодонорные заместители приводит к уменьшению выходов в реакциях с нормальными илидами, не стабилизированными вследствие резонанса. Как было рассмотрено выше, вторая стадия в реакции Виттига (разложение бетаинового соединения) в этих случаях определяет скорость реакции и поэтому повышенная электронная плотность у атома фосфора будет оказывать нежелательное влияние. Например, высокие выходы, получаемые с метилентрифенилфосфораном, ни в одном случае не удалось воспроизвести в случае применения метиленфосфоранов 66а — 66е (см. стр. 322) [155].
Наличие алифатических заместителей у атома фосфора, таких, как метальная [102] или циклогексильная группы [28], также приводит к уменьшению выходов. Иначе обстоит дело в случае фосфоранов, стабилизированных вследствие резонанса, для которых скорость реакции определяется первой стадией реакции Виттига. Электронодонорные группы у атома фосфора оказывают благоприятный эффект, так как они увеличивают нуклеофильность илидов. Так, из флуоренилидентри-н-бутилфосфорана всегда получают лучшие выходы с альдегидами и кетонами, чем из флуоренилиден-трифенилфосфорана [29]. Повышенная реакционная способность
Видоизмененные методики и родственные реакции
387.
наблюдалась также и в случае фосфоранов, стабилизированных резонансом, в которых фенильные группы у атома фосфора были заменены на алкильные группы [28, 58, 212, 222]. Кроме того, алкильные группы у атома фосфора оказывают влияние на стереохимию реакции Виттига, прячем почти исключительно образуются транс-изомеры [28].
Отрицательно заряженный кислород у атома фосфора значительно более эффективен, чем алкильные группы. Металл и рованные окиси фосфина типа соединения 285 значительно более нуклеофиль-ны, чем нормальные алкилиденфосфораны, поскольку замена фенильной группы на электронодонорный кислород приводит к значительному участию предельной структуры 2856" в резонансном гибриде [223—225, 332, 333]
О- о
I Il -
(СвН5)2Р = СНСвН5 <--> (C6Hs)2P-CHC6H3
285а 2856
Например, при реакции бензофенона с соединением 285 трифе-нилэтилен образуется с выходом 70% [224]. Второй продукт реакции, дифенилфосфинат-иоц, растворим в воде. В отличие от нср-мальных дифенилалкилфосфиноксидов, которые легко получаются в результате щелочного разложения соответствующих солей три-
O- о-
I I
(C6Hs)2P=CHC6H5 + (C6Hs)5JC = O -> (C6Hs)2C = CHC6H5 + (C6Hs)2P = O
285с
фенилалкилфосфония, фосфиноксиды, содержащие группы, способные к резонансу, не могут быть получены по этому пути. -Поскольку эти фосфиноксиды получать трудно, до настоящего времени эти реакции имеют скорее теоретическое значение. Хотя нормальные дифенилалкилфосфиноксиды можно метеллировать и использовать для получения олефинов, они дают худшие результаты, чем илиды.
Эфиры алкилфосфоновых кислот, которые можно получать из триэтилфосфита по реакции Арбузова, в некоторых случаях можно металлировать и заставить вступать в реакцию с карбонильными соединениями с образованием олефинов по реакции, аналогичной реакции с фосфиноксидами [223—226, 332—334]. Так, этиловый эфир бромуксусной кислотщ реагирует с триэтилфосфитом с образованием диэтилового эфирз карбэтоксиметилфосфоновой кислоты (286) с хорошим выходом, фрсфонат 286 можно превратить в анион 287 под действием гидрида натрия в диметиловом эфире гликоля. В отличие от соответствующего фосфорана, который вступает в реакцию с кетонами только, в жестких условиях, анион
388
///. Реакция Виттига
287 является сильным нуклеофилом и реагирует с циклогексаноном при комнатной температуре в течение нескольких минут с образованием этилового эфира циклогексилиденуксусной кислоты (132) с выходом 70% [226]. От диэтилфосфатного аниона (288) легко освободиться, поскольку он растворим в воде.
NaH
(C2H5O)3P+BrCH2COOC2H5 —> C2H5Br+ (C2H5O)2P-CH2COOC2H5-->
Il О
286
о
Il
/\ І і
—> (C2H5O)2P = CHCOOC2H5 <--> (C2H5O)2P-CHCOOC2H5 — ^>
-о O
287с 287<Т
-> ( 4 = CHCOOC2H5 + (C2H5O)2P = о
4—у I
о-
132 288
Асимметричная индукция при реакции Виттига наблюдалась впервые при применении этой реакции к оптически активному этиловому эфиру (п-мент-З-илоксикарбонилметил)фосфоновой кислоты (289) [335]. Преимущественно образовался левовращающий изомер замещенной циклогексилиденуксусной кислоты 290