Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
1-Хлор-2,6-диметилгептадиен-1,5 [390]. К смеси 346 г три-фенилхлорметилфосфонийхлорида, 86 г пиперидина (предварительно высушенного над металлическим натрием) и 400 мл диэтилового эфира добавляют по каплям при комнатной температуре в течение 3 час раствор 1 моля фениллития в 900 мл диэтилового эфира. Через 1 час приливают в течение 2,5 час раствор 126 г 2-метилгептен-2-она-6 в 100 мл диэтилового эфира, после чего смесь перемешивают в течение ночи. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Эфир и пиперидин отгоняют, к остатку добавляют легкий петролейный эфир и раствор ставят на несколько часов в холодильный шкаф. Выпавший в осадок трифенилфосфиноксид отфильтровывают. После хроматографирования на окиси алюминия с последующей перегонкой получают 134 г (85%) 1-хлор-2,6-диметилгептадиена-1,5 в виде бесцветной жидкости с т. кип. 69—72714 мм, ng 1,4687.
? Метоксиметиленциклогексан [246, 248]. К суспензии 21,25 г (62 ммоля) метоксиметилтрифенилфосфонийхлорида в 200 мл абсолютного эфира добавляют в атмосфере азота при комнатной температуре раствор 60 ммолей фениллития в эфире. Реакция слегка экзотермична и из темно-красного раствора частично выпадает
. в осадок оранжево-желтый метоксиметилентрифе'нилфосфоран. Через 10 мин смесь охлаждают до —30° и по каплям добавляют 5,88 г (60 ммолей) циклогексанона в 10 мл эфира. Смесь оставляют стоять в течение 15 час при комнатной температуре, после чего трифенилфосфиноксид отфильтровывают. В результате перегонки фильтрата получают 5,4 г (71%) метоксиметиленциклогексана с т. кип. 74748 мм, пЬ° 1,4707.
Небольшую пробу нагревают в эфире с 70%-ной хлорной кислотой и полученный таким образом гексагидробензальдегид превращают в его 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 168—169°. Выход 84%.
2-Бензил-5-фенилпентадиен-2,4-овая кислота [40]. А. Бензил-карбометоксиметилентрифенилфоефоран. Бензил бромид (1,5 мл) прибавляют к раствору 5 г карбометоксиметилентрифенилфосфорана в этилацетате и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 5 час. Осадок трифенилкарбометоксиметилфосфонийбромида (2,69 г, 87%) отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме,
406
///. Реакция Виттига
а остаток перемешивают некоторое время с этилацетатом. Выход илида с т. пл. 186—187° составляет 2,8 г (75%).
Б. 2-Бензил-5-фенилтнтадиен-2,4-овая кислота. Смесь 10 г полученного илида, 3,23 мл коричного альдегида и 400 мл этилаце-тата кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 24 час. Растворитель отгоняют от экстрактов и осадок нагревают с 10%-ным водно-метанольным раствором едкого кали с обратным холодильником в течение 1 час. После охлаждения приливают десятикратное количество воды и выпавший в осадок трифенилфос-финоксид отфильтровывают. Фильтрат упаривают до объема 100 мл, охлаждают его, подкисляют серной кислотой и экстрагируют эфиром. Диеновую кислоту (5,2 г, 83,3%) выделяют из высушенных эфирных экстрактов в виде игл кремового цвета с т. пл. 180—181°.
Фенилпропиоловая кислота. Метод А. Через а-бромкоричную кислоту [117]. (а) Бромкарбометоксиметилентри-фенилфосфоран. К энергично перемешиваемому раствору 3,35 г (10 ммолей) карбометоксиметилентрифенилфосфорана в 50 мл бензола прибавляют 0,8 г (5 ммолей) брома. Выпавшую в осадок фосфониевую соль отфильтровывают и фильтрат упаривают досуха. Через некоторое время маслянистый остаток затвердевает. Получают 1,6 г (77%) кристаллического бромилида.
(б) Фенилпропиоловая кислота. Смесь 4,15 г полученного бромида, 1,1 г бензальдегида и 30 мл бензола кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. Растворитель отгоняют, а остаток кипятят с раствором 4 г едкого кали в 30 мл метанола с обратным холодильником в течение 4 час. Метанол отгоняют в вакууме, а остаток экстрагируют 50 мл воды. В результате подкис-ления водного раствора в осадок выпадает 1,2 г (выход 82%) фенил-пропиоловой кислоты в виде бесцветных игл с т. пл. 136—138°.
Метод Б. С использованием внутримолекулярной реакции Виттига [330, 331]. (а) Бензоилкарбометоксиметилентри-фенилфосфоран. 6,7 г (20 ммолей) карбометоксиметилентри-фенилфосфорана растворяют при подогревании в 50 мл сухого бензола. К охлажденному раствору по каплям при энергичном перемешивании прибавляют раствор 10 ммолей бензоилхлорида в 10 мл бензола. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 3 час, после чего выпавшую в осадок фосфониевую соль отфильтровывают. Илид с т. пл. 136—137° выделяют из фильтрата с 74%-ным выходом.
(б) Фенилпропиоловая кислота. Полученный илид (1,0 г) нагревают до 220—260° при давлении 0,05 мм рт. ст. в течение 15 мин. Дистиллат растворяют в метаноле, добавляют 3 мл концентрированного раствора едкого натра и смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 24 час. Метанол удаляют в вакууме, после чего приливают 30 мл воды. Трифенилфос-
Экспериментальные условия
407
финоксид отфильтровывают и фильтрат подкисляют небольшим количеством концентрированной соляной кислоты. Выход фенил-пропиоловой кислоты с т. пл. 135—136° составляет 73%. ¦+/ Этиловый эфир циклогексилиденуксусной кислоты [226]. К суспензии 2,4 г (0,1 моля) гидрида натрия в 100 мл сухого диметило-вого эфира этиленгликоля прибавляют по каплям при комнатной температуре 11,2 г (0,05 моля) диэтилового эфира карбэтоксиметил-фосфоновой кислоты. Смесь перемешивают 1 час до прекращения выделения газа, после чего по каплям прибавляют 4,9 г (0,05 моля) циклогексанона с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 30°. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин, причем за это время выделяется вязкая маслянистая жидкость. Приливают большой избыток воды, эфирный слой отделяют и высушивают его сернокислым магнием. После перегонки в вакууме получают 5,8 г (70%) этилового эфира циклогексилиденуксусной кислоты, т. кип. 88—90710 мм, 1,4704.
