Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 14" -> 110

Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.

Коп А., Adams R., Boekelheid V., Blatt A.H., Cairns T.L., Калявина В.А., Несмеянова Н.А., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 14. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1967. — 532 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_14.djvu
Предыдущая << 1 .. 104 105 106 107 108 109 < 110 > 111 112 113 114 115 116 .. 146 >> Следующая


\/ I гно

I I +(C6Hs)3P47^xCOOCH3 ->

\/\

212а

Х/ч/ч/\А/СООСНз

211

Синтез природных соединений

371

Лучшие выходы получают в случае реакции между фосфораном 213 и ?-формилкротоновым эфиром (214) [270, 283—286]

X/\Ax4p(c6H5)3+OHC/4/COOR ^ X/\A/\A/COOR

213 214 212

Эфиры кислоты 212, производной витамина А, могут быть легко омылены до кислоты 216, производной витамина А. Последнюю можно получить непосредственно из ?-формилкротоновой кислоты (215) и илида 213 при условии, что свободная кислота будет превращена в свою соль под действием избытка щелочи [270, 284—286]

Х/\А/\Р(с6н5)3+онсА/соон

213 215

А/ I I ГГ)ОН

216

Та же схема была использована для синтеза ацетата витамина А (217) [270, 284, 285], метилового эфира витамина А (209) [286а] и дезоксивитамина А, или аксерофтена, (218) [270, 284, 285, 287].

і Il

217

\/ I I г»

U1

218

Иллюстрацией синтеза витамина A2 и его производных по схеме Ci5 + C5 == С2о может служить получение метилового эфира кисло-

24*

372

///. Реакция Виттига

ты 219, производной витамина A2 [244]

+<с6н5)3рч/1ч/соосн3

4 / I гно

/\/\/\/

cooch3

\/

/\/\/\/\/\/ \/\

219 (90%)

Аналогичным образом карбонитрил, производное витамина A2, получают с выходом 86%. С другой стороны, в качестве исходного соединения можно также использовать ?-формилкротоновый эфир (214). Эфир кислоты, производной витамина A2, может быть затем восстановлен алюмогидридом лития [288] до витамина A2 (220)

ch2oh

\/ I

\/\

220

Синтез скелета витамина А по схеме Ci3 + C7 = C20 можно проиллюстрировать двумя синтезами аксерофтена (218) [209, 240, 287, 289]

\/ I /\/Ч/Чо

J Il + (QH5)3p4747'47ch3

\/\

221 А I (70%)

Ч/ I I ch

/\/\/\/\/\/ 3

UL

218

Б j (70%)

\/ I I CH

/уЧ/Чр(с6н5)3+онс/^^/

222

Синтез природных соединений

373

Путь А, при котором исходным веществом является ?-ионон (221), был также использован для получения метилового эфира витамина А (209) и ацетата витамина А (217) [290].-Кислота 216, производная витамина А [291, 292], и ее этиловый эфир (2126) [289, 292] были получены с прекрасными выходами при использовании пути Б, по которому исходным веществом является ?-ионилидентри-фенилфосфоран (222).

И наконец, можно упомянуть, что этиловый эфир кислоты, производной витамина А (2126), был получен из ?-циклогеранили-дентрифенилфосфорана (223) по схеме Сю + Ci0 = C20 [293]. Аналогичным образом был получен и аксерофтен (218) с выходом 60% [293]

\/ Il COOC2H5

/yV(c6H5)3+OHc/^/V\/ ^

\/\

223

\/ I I COOC2H5

2126

(65%)

Высшие гомологи (224; п = 2, 3) кислоты витамина А и каротино-вых кислот, имеющих структуры 225 и 226 (n = 0, 1,2, 3), также были синтезированы по реакции Виттига

COOH

\/ I

/\/\/

/

224

\/ I I

/\/\/\/\/\/\/

225

/СООН

\/ I I /\/\/\/\/\/\/

/\/\/

і

COOH

226

374

///. Реакция Виттига

Кислота (224; п = 2), производная гомоизопреновитамина А, например, была получена четырьмя различными методами [240, 266, 269, 270, 294]:

P(C6Hs)3 + онс

OHC

Г^^^Р(С6Н5)з -

;оон

соон

COOH

COOH

224

(л=3

OHC'

Из многих синтезов полиенкарбоновых кислот (225 и 226) [295— 298] здесь упомянуто только получение торуларгодина (226; п = 3), что привело к окончательному установлению строения кислого пигмента дрожжей (Torula rubra) [295—297].

\/\ ™3

!J I +(свн5)3р=с-соосн3

\/ г I /\/Ч/Ч/Ч/Ч_с=с-

'Ч/Ч/Ч/Ч/ сно

I I

1

\/ Il

/\/Ч/Ч/Ч/Ч_с = с—,

\/ч

1 1 /4COOCH3

t

-> 226 (п = 3)

/\/Ч/Ч/Ч/Ч_с=с— ч ч cho 4-

Il Ч/Ч/Ч/ +

\/\

+(с6н5)3рч/ч/ч/ч/соосн3 i i

Синтез природных соединений

375

Диэфиры норбиксина, такие, как метилбиксин (228), были получены из кроцетиндиальдегида (227) и карбалкоксиметилентрифенил-фосфоранов согласно схеме C2 + С2о + C2 = C24 [39, 231]:

0пс/\/\/\/\/\/\/\/сп° +2(свн5)3р=снсоосн3 227

-* сн3оос/4А/\А/\/у\/уЧ/С°ОСНз

228 (80%)

Метилбиксин может быть получен также с выходом 76% по схеме C5+ C14+ C5-C24 [233,234]:

Кроцин, желтый пигмент сафрона, представляет собой сложный эфир, производное дигентиобиозы и С20-дикарбоновой кислоты кроцетина. Диэфиры кроцетина, такие, как диметиловый эфир (229), можно синтезировать теми же методами, которые были использованы для получения норбиксина по схеме C3 + C14+C3 = C20 [39, 231], или же по схеме C5 + C10 + C5 = C20 [232, 235]

[ CHO

OHC/4/4/'4/YXn/ +2(QHs)3P^xCOOCH3

сн3оос^/^\/\/у\/уСООСНз

229

t (84%) ¦ •

онс/^/^/уСНО +2(С6н5)3рч/ч/соосн3

И наконец, следует упомянуть о синтезе сквалена (тритерпена, родственного каротиноидам), который имеет значение в качестве промежуточного соединения при биосинтезе стероидов. Сквален (232) был синтезирован в результате реакции геранилацетона (230) с быс-илидом 231 по схеме C13 + C4 + C13 = C30 174, 299—301]
Предыдущая << 1 .. 104 105 106 107 108 109 < 110 > 111 112 113 114 115 116 .. 146 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed