Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
\/ I гно
I I +(C6Hs)3P47^xCOOCH3 ->
\/\
212а
Х/ч/ч/\А/СООСНз
211
Синтез природных соединений
371
Лучшие выходы получают в случае реакции между фосфораном 213 и ?-формилкротоновым эфиром (214) [270, 283—286]
X/\Ax4p(c6H5)3+OHC/4/COOR ^ X/\A/\A/COOR
213 214 212
Эфиры кислоты 212, производной витамина А, могут быть легко омылены до кислоты 216, производной витамина А. Последнюю можно получить непосредственно из ?-формилкротоновой кислоты (215) и илида 213 при условии, что свободная кислота будет превращена в свою соль под действием избытка щелочи [270, 284—286]
Х/\А/\Р(с6н5)3+онсА/соон
213 215
А/ I I ГГ)ОН
216
Та же схема была использована для синтеза ацетата витамина А (217) [270, 284, 285], метилового эфира витамина А (209) [286а] и дезоксивитамина А, или аксерофтена, (218) [270, 284, 285, 287].
і Il
217
\/ I I г»
U1
218
Иллюстрацией синтеза витамина A2 и его производных по схеме Ci5 + C5 == С2о может служить получение метилового эфира кисло-
24*
372
///. Реакция Виттига
ты 219, производной витамина A2 [244]
+<с6н5)3рч/1ч/соосн3
4 / I гно
/\/\/\/
cooch3
\/
/\/\/\/\/\/ \/\
219 (90%)
Аналогичным образом карбонитрил, производное витамина A2, получают с выходом 86%. С другой стороны, в качестве исходного соединения можно также использовать ?-формилкротоновый эфир (214). Эфир кислоты, производной витамина A2, может быть затем восстановлен алюмогидридом лития [288] до витамина A2 (220)
ch2oh
\/ I
\/\
220
Синтез скелета витамина А по схеме Ci3 + C7 = C20 можно проиллюстрировать двумя синтезами аксерофтена (218) [209, 240, 287, 289]
\/ I /\/Ч/Чо
J Il + (QH5)3p4747'47ch3
\/\
221 А I (70%)
Ч/ I I ch
/\/\/\/\/\/ 3
UL
218
Б j (70%)
\/ I I CH
/уЧ/Чр(с6н5)3+онс/^^/
222
Синтез природных соединений
373
Путь А, при котором исходным веществом является ?-ионон (221), был также использован для получения метилового эфира витамина А (209) и ацетата витамина А (217) [290].-Кислота 216, производная витамина А [291, 292], и ее этиловый эфир (2126) [289, 292] были получены с прекрасными выходами при использовании пути Б, по которому исходным веществом является ?-ионилидентри-фенилфосфоран (222).
И наконец, можно упомянуть, что этиловый эфир кислоты, производной витамина А (2126), был получен из ?-циклогеранили-дентрифенилфосфорана (223) по схеме Сю + Ci0 = C20 [293]. Аналогичным образом был получен и аксерофтен (218) с выходом 60% [293]
\/ Il COOC2H5
/yV(c6H5)3+OHc/^/V\/ ^
\/\
223
\/ I I COOC2H5
2126
(65%)
Высшие гомологи (224; п = 2, 3) кислоты витамина А и каротино-вых кислот, имеющих структуры 225 и 226 (n = 0, 1,2, 3), также были синтезированы по реакции Виттига
COOH
\/ I
/\/\/
/
224
\/ I I
/\/\/\/\/\/\/
225
/СООН
\/ I I /\/\/\/\/\/\/
/\/\/
і
COOH
226
374
///. Реакция Виттига
Кислота (224; п = 2), производная гомоизопреновитамина А, например, была получена четырьмя различными методами [240, 266, 269, 270, 294]:
P(C6Hs)3 + онс
OHC
Г^^^Р(С6Н5)з -
;оон
соон
COOH
COOH
224
(л=3
OHC'
Из многих синтезов полиенкарбоновых кислот (225 и 226) [295— 298] здесь упомянуто только получение торуларгодина (226; п = 3), что привело к окончательному установлению строения кислого пигмента дрожжей (Torula rubra) [295—297].
\/\ ™3
!J I +(свн5)3р=с-соосн3
\/ г I /\/Ч/Ч/Ч/Ч_с=с-
'Ч/Ч/Ч/Ч/ сно
I I
1
\/ Il
/\/Ч/Ч/Ч/Ч_с = с—,
\/ч
1 1 /4COOCH3
t
-> 226 (п = 3)
/\/Ч/Ч/Ч/Ч_с=с— ч ч cho 4-
Il Ч/Ч/Ч/ +
\/\
+(с6н5)3рч/ч/ч/ч/соосн3 i i
Синтез природных соединений
375
Диэфиры норбиксина, такие, как метилбиксин (228), были получены из кроцетиндиальдегида (227) и карбалкоксиметилентрифенил-фосфоранов согласно схеме C2 + С2о + C2 = C24 [39, 231]:
0пс/\/\/\/\/\/\/\/сп° +2(свн5)3р=снсоосн3 227
-* сн3оос/4А/\А/\/у\/уЧ/С°ОСНз
228 (80%)
Метилбиксин может быть получен также с выходом 76% по схеме C5+ C14+ C5-C24 [233,234]:
Кроцин, желтый пигмент сафрона, представляет собой сложный эфир, производное дигентиобиозы и С20-дикарбоновой кислоты кроцетина. Диэфиры кроцетина, такие, как диметиловый эфир (229), можно синтезировать теми же методами, которые были использованы для получения норбиксина по схеме C3 + C14+C3 = C20 [39, 231], или же по схеме C5 + C10 + C5 = C20 [232, 235]
[ CHO
OHC/4/4/'4/YXn/ +2(QHs)3P^xCOOCH3
сн3оос^/^\/\/у\/уСООСНз
229
t (84%) ¦ •
онс/^/^/уСНО +2(С6н5)3рч/ч/соосн3
И наконец, следует упомянуть о синтезе сквалена (тритерпена, родственного каротиноидам), который имеет значение в качестве промежуточного соединения при биосинтезе стероидов. Сквален (232) был синтезирован в результате реакции геранилацетона (230) с быс-илидом 231 по схеме C13 + C4 + C13 = C30 174, 299—301]