Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
I I
О NaH О-
(C2H5O)2PCH2COO —х J (C2H5O)2P = CHCOO —In
289 I I
/\ /\
I r/ N—n I
/\
_ н+ _ Jl
R-/ у= снсоон <—- R —/ ч= снсоо —'ч/1
290
R=CH31C(CH3J3
Вместо гидрида натрия былц. .использованы также амид натрия Ї223, 336] и mpem-бутилат калия [224, 225, 332, 333]. mpem-Бути-
Видоизмененные методики и родственные реакции 389
лат калия обладает тем недостатком, что в случае таких алифатических кетонов, как ацетон и циклогексанон, он вызывает смолообразование 1225].
Оказалось, что металлированный диэтиловый эфир карбэтокси-метилфосфоновой кислоты (287) обладает большей реакционной способностью и по отношению к другим кетонам по сравнению с карбэтоксиметилентрифенилфосфораном [37, 103], в результате чего он был использован для синтеза ряда эфиров cc?-непредельных кислот [226, 336, 337]. Аналогичным образом могут быть получены и а,р-непредельные нитрилы [336, 338, 339]; такие нитрилы могут быть получены из цианометилентрифенилфосфоранов только при условии, что в качестве карбонильной компоненты используют альдегиды. Как правило, реакция с эфирами фосфоновых кислот является наилучшим методом, если реакцию проводят между реагентами, стабилизированными вследствие резонанса, и кетонами. Во всех остальных случаях следует предпочесть нормальные алки-лидентрифенилфосфораны в согласии с теорией о механизме реакции Виттига. Эфиры алкилфосфоновых кислот, например, совершенно непригодны для получения олефинов.
Метод с использованием эфиров фосфоновой кислоты нашел применение, особенно в промышленности [262, 263], для синтеза эфиров а,Р-непредельных карбоновых кислот, a.?-непредельных нитрилов и стильбенов [340]. Дистирилбензолы [333, 341—345] и пол иены [346] также были получены из соответственных бифункциональных эфиров фосфоновых кислот.
Аналогичным образом диэтиловый эфир фенилфосфинистой кислоты (291) можно превратить в этиловые эфиры фосфиновой кислоты, например в этиловый эфир цианометилфенилфосфиновой кислоты (292), который родствен как фосфиноксидам, так и эфирам фосфиновых кислот и поэтому вступает в те же реакции. Он реагирует, например, с ?-иононом с образованием ?-иониледенацето-нитрила (293) с выходом 87% [347]. Поэтому эфиры фосфиновых кислот были использованы для реакций образования тех же олефинов, что и эфиры фосфоновых кислот [225, 348—352].
О
C2H5O и
(C2H5O)2PC6H5+ClCH2CN -* >P-CH2CN -»
C6H5/
291 292
О- \/ I \/ I CN
C2H5O.? ./WVo /yv/\/CN
~* c6h5>P=CHCN + I И "* I
293
390
///. Реакция Виттига
Известны также попытки заменить центральный атом в реагенте Виттига. Устойчивость флуоренилидентрифениларсорана (294), который может быть получен действием водного раствора едкого натра на соль арсония, аналогична устойчивости соответственного фосфорана; разложение с образованием трифениларсиноксида и флуо-рена происходит только при продолжительном нагревании с водно-спиртовым раствором едкого натра. Его реакционная способность по отношению к карбонильным соединениям примерно такая же, как и флуоренилидентри-н-бутилфосфорана, поскольку он реагирует даже с таким слабо электрофильным соединением, как n-диметиламинобензальдегид, с образованием п-диметиламинобен-зальфлуорена (295) с выходом 97% [353]
/\_/ч /\_/ч
J I И I + «-(CHa)2NC6H4CHO -> | || || | + (C6H5)3AsO
\/\/\S !I II
As(C6Hs)3 CHC6H4N(CH3)2-«
294 295
Бетаиновое соединение 296, полученное из метилентрифенил-арсорана и бензофенона, может претерпеть разложение в двух различных направлениях [354]. После кислотного гидролиза продукты реакции в соответствии с путями А и Б получаются
(C6Hs)3As = CH2 + (C6Hs)2C=O -» (C6Hs)3At-CH2 Л
-0-C(C6Hs)2
(C6Hs)3AsO + (C6Hs)2C=CH2
296
Б
(C6Hs)3As + (C6Hs)2C-CH2
\/ О
н+
(C6Hs)2CHCHO
в отношении 1 : 3. Если центральным атомом является сурьма, то реакция протекает почти исключительно по пути Б, тогда как 1,1-дифенилэтилен и трифенилстибиноксид образуются только в виде следов [3541.
Такое аномальное разложение бетаинового соединения происходит даже в случае илида, стабилизированного вследствие резонанса, если центральным атомом является сера [355, 3561. Помимо этого, наблюдалась также перегруппировка Соммле [356]. Эпокси-ды образуются также и из других сернистых илидов и карбониль-
Видоизмененные методики и родственные реакции 391
ных соединений [357—359]. Особенно полезным оказался метилид диметилсульфоксония (297), который был недавно получен из гало*
+ RCHO-
(CH3)2sy CHO-R
генидов триметилсульфоксония; из карбонильных соединений образуются эпоксиды с выходами 70—90% [360].
Rin
О
+ NaH И R2
(CHg)3S=O -> (CH3J2S = CH2 —
X- 297
C=O
R
» 4C-CH2 + (CHg)2SO
R/ \/ о
Из бензальацетофенона циклопропановое соединение 298 было получено с выходом 95% [360]. О
(CHg)2S = CH2+C6H5CH = CHCOC6H5 297
C6H5CH-CHCOC6H5
\/
CH2 298
Метиленовая группа в метилентрифенилфосфоранах была также замещена на изоэлектронные группы. Трифенилфосфинимин (299), например, реагирует с бензофеноном с образованием бензофенон-имина (300) [361]. В результате реакции с а-кетоэфиром образуется а-иминоэфир, который путем каталитического гидрирования был превращен в а-аминоэфир, иллюстрацией чего может служить синтез эфира аланина 301 [362].
