Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Микроструктура
Для эпоксидных полимеров, как и для других сильно сшитых полимеров, характерно образование глобулярной надмолекулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем [1—6, 21, 25, 80, 81]. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены [25]. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [1, 25]. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики.
Глобулы в эпоксидных полимерах состоят из более плотного вещества, чем окружающая их матрица [7, 8]. Диаметр глобул существенно не отличается от диаметра глобул других сетчатых полимеров, что позволяет предположить сходство процессов образования глобул в них. Характер глобулярной структуры за-
58
висит от типа отвердителя (рис. 3.3) и режима отверждения. Следует подчеркнуть, что глобулярная структура эпоксидных полимеров довольно лабильна и легко изменяется в таких условиях, когда нельзя ожидать изменения химического или топологического строения [22, 23], хотя интервал изменения невелик. Например, нагревание эпоксидных смол при невысоких температурах или сорбция и десорбция воды приводят к заметному изменению глобулярной структуры, которое выражается, как правило, в том, что она становится более четко выраженной. При этом увеличивается молекулярная подвижность. Трактовка глобулярных структур, наблюдаемых в аморфных полимерах ниже температуры стеклования, в настоящее время не однозначна. Большинство авторов [7—10] считает их реально существующими образованиями с более плотной и упорядоченной упаковкой цепей, а в случае трехмерных полимеров — с большей плотностью сшивания. Однако некоторые авторы [11—13, 24, 81—83] придерживаются мнения, что наблюдаемая зернистая структура объясняется поверхностными эффектами при получении сколов и существованием в полимере ближнего порядка, сходного со структурой жидкостей, который замораживается при стекловании. Это подтверждается обнаружением таких же глобулярных структур в замороженных ниже Гс низкомолекулярных эпоксидных полимерах [14], а также тем фактом, что эта глобулярная структура не обнаруживается методом малоугловой рентгеновской дифракции {24, 84].
Сравнительно легкую перестройку глобулярной структуры в условиях, когда не происходит химических изменений в полимере, трудно объяснить с точки зрения существования областей с более плотной сшивкой, которые не должны были бы изменяться в таких условиях. Следует отметить, что размеры даже небольших частиц истинных фаз в изученных нами расслаивающихся модифицированных эпоксидных системах при этом не изменялись и их границы не размывались. Вероятно, глобулярная структура эпоксидных полимеров, как и других трехмерных полимеров, отражает флуктуации плотности упаковки, сходные с
Рис 3.3. Структура эпоксидных полимеров на основе смолы ЭД-20, отверж-денной ГМДА (а) и ФА (б) (Х30000).
59
флуктуациями, вызывающими образование роевой структуры жидкости. Это предположение подтверждается наличием таких же глобул или доменов во многих неорганических и органических стеклообразных телах [84, 85], где их образование не может быть связано с полимерной природой вещества. Флуктуации плотности упаковки являются сравнительно лабильными и изменяются под действием различных факторов, увеличивающих подвижность молекул, без существенного изменения характера топологической структуры.
Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения [1]. Светорассеяние отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже при малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразо-вания. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки [1]. Как показано в [1, 51 — 53], в этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразование в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предположение правильно, то размеры глобул должны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными [1]. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационной теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок.
