Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
В-Переходы также представляют собой, как правило, сложные процессы и их отнесение еще более затруднено. Для эпоксидных смол они исследованы более подробно [1, 66], однако полученные данные не позволяют сделать общих заключений. В ряде работ [61, 66—68] не обнаружено зависимости температуры максимума В-перехода от концентрации узлов сетки. В то же время, по данным работ [25, 69], увеличение плотности сшивания эпоксидного полимера за счет уменьшения молекулярной массы олигомера или функциональности амина приводит к значительному увеличению Гр, причем авторы этих работ считают возможным по изменению Т$ контролировать степень отверждения полимеров, так как этот максимум лежит в области стеклообразного состояния, и при его определении не вызывает доотверждения полимера, которое происходит при нагревании недоотвержденного полимера выше температуры стеклования. Если правильно указанное выше отнесение В-перехода к движению оксиэфирного фрагмента —О—СН2—СН(ОН)—СН2— основной цепи молекулы [67], то повышение 7р может быть связано с общим уменьшением подвижности цепи при увеличении плотности сшивания. Релаксационные у- и В-переходы слишком сложны и мало исследованы, чтобы можно было делать какие-либо общие заключения, однако они дают информацию о молекулярном движении в стеклообразном состоянии и в значительной степени определяют характеристики эпоксидных полимеров в этой области.
Перечисленные выше закономерности получены главным образом при исследовании динамических механических и диэлектрических потерь. Большой интерес представляет также поведение эпоксидных полимеров при статических нагрузках. На рис. 3.7 показаны характерные кривые релаксации напряжения эпоксидного полимера при комнатной температуре. Они имеют 5-образную форму, характерную для большинства полимеров [90, 91]. При малых начальных деформациях наблюдается довольно большой начальный линейный участок. С течением времени все релаксационные кривые сливаются при некотором равновесном уровне напряжения Ооо, при котором деформация
3 Зак. 181 55
<э,мпа
Рис. 3.7. Кривые релаксации напряжения эпоксидной смолы ЭД-20, отверж-денной полиэтнленполиамином при начальной деформации 1,5 (!) и 3% (2).
Рис. 3.8. Изменение объема при отверждении эпоксидной смолы ЭД-20 ароматическим амином (скорость подъема температуры 1 °С/мнн): / — нагревание; 2 — охлаждение.
далее не развивается. Значения Стоо в области стеклообразного состояния уменьшаются с ростом температуры. Наличие этого уровня напряжения, ниже которого релаксация более не развивается, свидетельствует о существовании «безопасного напряжения», которое материал может выдерживать длительное время [90, 91]. Ниже этого «безопасного уровня», т. е. при небольших начальных деформациях, полимер проявляет линейное вязко-упругое поведение с ограниченной ползучестью. При начальных деформациях выше определенного уровня поведение полимера становится нелинейным, развивается неограниченная ползучесть, и полимер разрушается. Эти закономерности имеют большое значение для работы полимера в наполненных системах и на подложках, так как в соответствии с ними, внутренние напряжения не могут полностью релаксировать.
Усадка и термическое расширение
Усадка при отверждении или термостарении и термическое расширение полимера имеют большое значение, так как они определяют стабильность размеров изделий и внутренние напряжения, возникающие при ограничении деформации полимера. Кроме того, от усадки и термического расширения зависит свободный объем и плотность упаковки молекул, являющиеся одними из основных характеристик полимеров [1, 86]. Здесь под усадкой мы понимаем изменение объема, происходящее при постоянной температуре вследствие реакции отверждения или старения, под термическим расширением — изменение объема полимера к неизменным химическим строением при изменении температуры. При нагревании неполностью отвержденного полимера происходят одновременно оба процесса, что может привести к сложным зависимостям удельного объема системы от времени и
66
температуры. В качестве примера на рис. 3.8 приведена типичная дилатометрическая кривая отверждения эпоксидной композиции при нагревании с постоянной скоростью. На этой кривой хорошо заметен максимум, характерный для неполностью отвер-жденных полимеров. Можно выделить две стадии усадки — до гелеобразования и после него. Кроме того, усадка происходит и при термсстарении. Усадку определяют различными методами: непосредственным определением объема отверждающейся системы, определением ее плотности или линейных размеров и др. Наиболее точные данные дают объемные дилатометрические методы, при которых непосредственно измеряют объем системы в течение всего процесса отверждения. Методы, основанные на измерении плотности, не позволяют проводить определенные усадки при повышенных температурах, а методы, основанные на измерении линейных размеров, не позволяют проводить измерения до гелеобразования.
В литературе имеется мало систематических данных об объемной усадке эпоксидных полимеров [34]. Большая часть этих данных получена по стандартным методикам, заключающимся в измерении линейных размеров образца после отверждения и сравнении его с размерами формы. Согласно этим данным, объемная усадка композиций на основе низкомолекулярных эпоксидных олигомеров составляет 6%. Однако из этих данных нельзя получить сведений об изотермической усадке. Для более детального исследования усадки эпоксидных композиций разработан специальный объемный дилатометр, работающий под небольшим давлением инертного газа для предотвращения образования пор при повышенных температурах [48, 56, 57]. Измеренная на этом приборе усадка эпоксидных композиций, отверж-денных ароматическими диаминами, рассчитанная на моль эпоксидных групп, одинакова, независимо от природы диамина и составляет «16 см3/моль. Эти данные совпадают со значениями, рассчитанными исходя из результатов, приводимых в [34] для систем, отверждаемых ароматическими аминами и ангидридами. При использовании в качестве отвердителя новолачной фе-нолоформальдегидной смолы усадка составляет «8,6 см3/моль, т. е. значительно меньше, чем в случае ароматических аминов.
