Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Полиизоцианаты общей формулы Рх(Ы=С=0)2 используют в основном в лакокрасочных материалах на основе диановых смол с молекулярной массой > 1000 и высокомолекулярных. ПОЭ. Реакция протекает по схеме
сн2 сн2 ОН
i i II i
СН—он + о=с=ы—Рч —* СН—о—с—и—и
i i
СН2 СН2
i i
как при комнатной, так и при повышенных температурах.
Полимеры отличаются хорошими механическими и защитными свойствами. Полиизоцианаты токсичны, поэтому часто используют их аддукты с многоатомными спиртами. Жизнеспособность композиций составляет 1 — 1,5 ч [3, с. 177].
Разработаны и стабильные одноупаковочные композиции, в которых используется отвердитель с изоцианатными группами, частично или полностью блокированными путем взаимодействия со спиртами или фенолами. Блокирующий агент при высоких температурах отщепляется и испаряется.
Ангидридные отвердители. К этому классу относят ангидриды карбоновых кислот алифатического, но чаще — алицикл"-ческого или ароматического строения. До начала 60-х годов широко употребляли дешевые малеиновый (МА) и фталевый (ФА) ангидриды:
сн-с=о с=°
1 > со
сн-с=о сСю
МА ФА
Однако эти соединения токсичны и летучи, поэтому все боль» шее применение находят аддукты МА с диенами:
с=о
а\ о
42
с=о
Тетрагидрофталевый ангидрид (ТГФА) || | ^О
с=о .с==о
Метилтетрагидрофталевые * СН3—Н- I .О
ангидриды (метил-ТГФА) ^^-^д^^
Эндиковые (эидометиленовые) (i СНм О ангидриды (ЭТГФА) ^1/^(^:0
Метилэндиковые * ангидриды СН*—й- -СЩ ?> (метил-ЭТГФА) 3 11ЧХХС40
Гексахлорэндиковый, или ХЭТ-аигидрид
* Изомеры с различным расположением метильной группы или других заместителей.
Кроме того, выпускают и некоторые диангидриды, наибольшее применение из которых нашел пиромеллитовый (ПМДА):
0=С-
о=с—.
с=о
Ангидриды без катализатора (ускорителя) непосредственно <» эпоксидными группами не реагируют, а взаимодействуют « С)Н-группами с образованием моноэфира [2, с. 35]:
I i
сн2 0=с сн2 о о
СН—ОН + О' —» СН—о—с—р—с—он
I \ / I
сн2 о=с СН2
При отсутствии гидроксильных групп (например, у большинства алициклических смол) происходит гидролиз ангидрида под
с=о
43
влиянием влаги. На второй стадии карбоксильная группа взаи* модействует с эпоксидной:
СН2 О о
І II II
сн—о—с—и—С—ОН + Н2С-СН—Я'-->.
i \/
СН2 о
i
i
СН2 0 0 он
i 1 І i
—> сн—о— с—и—С—О— СН2—СН—
I
сн2 i
Ангидридные отвердители используют в композициях с эпоксидными смолами различного строения. В случае отверждения диановых и полифункциональных смол ангидриды способствуют снижению вязкости композиций, жизнеспособность которых достаточно высока.
Ниже приведены характеристики полимеров на основе диано-вой смолы ЭД-16, отвержденной различными ангидридами [16, 17]:
ТГФА Метил-ТГФА ФА
Ун, °С........ 126 116 135
142 152 130
227 235 220
Am за 24 ч в воде, % • • 0,019 0,022 0,022
Можно видеть, что по большинству показателей полимеры, полученные с помощью тетрагидрофталевых ангидридов, не уступают полимерам, полученным с помощью ФА.
Чаще всего ангидридные отвердители применяют совместно с ускорителями, оказывающими влияние не только на технологические свойства композиций, но и на эксплуатационные характеристики полимеров.
Наибольший интерес представляют жидкие ангидриды, например смесь изомеров метнл-ТГФА, метил-ЭТГФА или специально приготовляемые жидкие эвтектические смеси (15% ФА+ 85% ГГФА; 60% ХЭТ-ангидрида + 40% МА и др. [2, с. 150]). Их использование облегчает получение на основе жидких эпоксидных смол клеев, компаундов, литьевых изделий электротехнического назначения, армированных пластиков. Твердые ангидриды находят применение в порошковых красках [18]. Полимеры на их основе обладают хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, в частности при температурах выше Тс.
44
Фенольные отвердители. Большое практическое применение имеют фенолоформальдегидные смолы — новолачные
он он он
и резольные
он он он он
он он
Преконденсаты эпоксидных и фенолоформальдегидных смол могут храниться несколько месяцев и быстро отверждаться при температуре выше 150°С. Схему реакции можно представить следующим образом:
Кроме того, при использовании смол резольного типа происходит и взаимодействие метилольных групп со вторичными гидроксильными группами эпоксидных соединений.
Новолачные смолы, не имеющие метилольных групп, используют в композициях с диановыми смолами для получения слоистых пластиков и клеев с повышенными механическими показателями при температурах выше Тс и стойкостью к термостарению до 200 °С.
45
Резольные смолы применяют для получения тонкослойных покрытий по металлу, например для консервной тары, обладающих хорошими защитными свойствами [3, с. 136].
В рецептурах лакокрасочных материалов для отверждения эпоксидных - смол применяют аминоформальдегидные смолы (карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры). Это также однокомпонентные системы, отверждаемые при 150—200 °С.
Катализаторы отверждения
