Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Полученные данные позволяют сделать предположение, что и для других типов отвердителей значение усадки, рассчитанное на моль эпоксидных групп, будет постоянным, что дает возможность легко прогнозировать усадку композиций и контролировать процессы отверждения по изменению объема.
Большой интерес представляет раздельное определение усадки в жидком и твердом состоянии, когда полимер уже не может течь. При отверждении диановых смол ароматическими аминами гелеобразование наступает при степени конверсии эпоксидных групп акр = 0,60—0,65, что совпадает с литературными данными [1, 34, 35]. Объемная усадка этих композиций до гелеобразования составляет 9 см3/моль, а после гелеобразования
3*
07
Рис. 3.9. Температурная зависимость &V/Vo эпоксидной смолы, отвержден-ной новолачной смолой по различным режимам:
/ — 0.5 ч при 180 °С; 2 — 2 ч при 200°С; 3 — 6 ч при 200°С; 4—12 ч при 200 °С; 5 —24 ч при 200 °С.
7 см3/моль, т. е. усадка, рассчитанная на моль прореагировавших эпоксидных групп, после ге-леобразования также остается постоянной.
При увеличении эффективной
_ функциональности отвердителя в
180 т°с композициях с фенолоформаль-дегидной новолачной смолой ге-леобразование наступает при аКр ~ 0,2—ОД. Объемная усадка при этом составляет около 0,4% до гелеобразования и около 2,8% после гелеобразования. При пер^еч'ете на моль эпоксидных групп усадка до гелеобразования составляет от 1,2 до 2,2 см3/моль для композиций с различным значением акр, а после гелеобразования — около 7 см3/моль, т. е. и в этом случае сохраняется постоянство усадки, рассчитанной на моль эпоксидных групп, после гелеобразования.
Термическое расширение эпоксидных полимеров подробно рассмотрено в ряде работ [1, 34, 37, 38] и поэтому мы здесь не будем приводить данные для многочисленных композиция, описанных в литературе. Большой интерес представляет вопрос о связи плотности сшивания и термического коэффициента расширения эпоксидных полимеров. Как правило, ТКР уменьшается с увеличением плотности сшивания.
На рис. 3.9 приведена зависимость объема эпоксидного полимера, отвержденного новолачной смолой, от продолжительности отверждения. Кривые для стеклообразного и высокоэластического состояний параллельны, хотя температура стеклования и Мс сильно изменяются. Отклонения кривой от параллельности наблюдаются для данной и для большинства других изученных систем только при малых степенях превращения, когда нельзя исключить процессы доотверждения, заметно влияющие на объем полимера. Однако значение ТКР в области стеклообразного состояния сильно зависит от функциональности узлов сетки и резко уменьшается с ее увеличением. Типичные значения ТКР для полимеров с различными отвердителями приведены в табл. 3 2 [48]; ТКР в области высокоэластического состояния меньше зависит от типа отвердителя.
Приведенные в литературе, а также полученные нами данные свидетельствуют об уменьшении плотности и модуля упругости в области стеклообразного состояния с увеличением плотности сшивания [1, 54, 70]. Плотность эпоксидных полимеров
68
в ходе отверждения, при котором возрастают Тс и Мс, проходит через максимум, значение которого в некоторых случаях достаточно близко к плотности исходной композиции (рис. 3.10). Для объяснения этих закономерностей рассмотрим цикл отверждения и последующего охлаждения эпоксидно-новолачного полимера (рис. 3.11). Кривые термического расширения этого полимера в отвержденном состоянии приведены на рис. 3.9. Вначале жидкая смесь эпоксидной смолы с отвердителем расширяется до Готв затем при этой температуре проходит изотермическое отверждение, показанное на рис. 3.11 вертикальной линией. После окончания отверждения полимер охлаждается, причем кривая изменения объема имеет излом при Тс. Из этого рисунка понятно влияние повышения Готв и длительности отверждения т, приводящее к уменьшению плотности при невысоких температурах. Таким образом, как видно из рис. 3.1 кудельный объем полимера при комнатной температуре после цикла отверждение — охлаждение увеличивается, т. е. его плотность увеличивается. Подобные кривые могут быть использованы для определения удельного объема и плотности при разных Т. Уменьшение плотности полимера связано с тем, что ТКР стеклообразного полимера значительно ниже, чем жидкого олигомера. Поэтому при примерно постоянной усадке чем выше температура отверждения Готв и температура стеклования Тс, тем больше удельный объем и, соответственно, меньше плотность полимера при комнатной температуре. С понижением температуры определения плотности этот эффект становится более выраженным. Поэтому наибольшая плотность наблюдается для полимеров, температура отверждения Готв которых на 20—30 °С выше температуры стеклования, когда можно достигнуть полного отверждения; с повышением температуры отверждения плотность уменьшается. Вероятно, такое увеличение удельного объема
Таблица 3.2. Состав и термические коэффициенты объемного расширения эпоксидных полимеров
Отвердитель Эпоксидная смола Термический коэффициент объемного расширенияХіО6 І/-С
