Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Вопрос о структуре эпоксидных полимеров является частным случаем проблемы структуры аморфных стеклообразных тел, в большинстве которых также существуют глобулы сходных геометрических размеров. В литературе зтому вопросу уделяется большое внимание, однако, несмотря на интенсивные работы с использованием различных методов, не удалось обнаружить областей повышенной упорядоченности в неорганическом стекле и в стеклообразных полимерах, а также каких-либо явлений, которые требовали бы для своего объяснения представления об обязательном существовании в полимерных сшитых стеклах различной природы упорядоченных областей [85, с. 8].
В сложных многокомпонентных связующих, состоящих из олигомеров, отвердителен и модификаторов нескольких типов,
60
возможно разделение фаз в ходе отверждения. Обычно низкомолекулярные отвердители, пластификаторы и олигомеры полностью взаиморастворимы. Однако при отверждении с нарастанием молекулярной массы полимера возможно появление несовместимости, особенно в тех случаях, когда предпочтительно происходит реакция образования гомополимера. Как известно, полимеры даже в концентрированных растворах и тем более в расплавах несовместимы и стремятся разделиться на две фазы [15, 16]. Такие системы легко образуют эмульсии типа «масло в масле», характеризующиеся низким поверхностным натяжением на границе раздела и, как указывается в [17], склонны к образованию частиц неправильной формы со сложной границей раздела. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при смешении полимеров на основе одного мономера разной молекулярной массы может быть представлен следующим выражением [15, 16]
АСт = —г-i -2— 1П ф! + —- 1П ф2 + *.2ф|ф2 i
Vх V ш\ гпг /
где V—объем смеси; V: — мольный объем мономерного звена; ф! и ф2 — объемные доли полимеров 1 и 2 в смеси; Ш\ и Шг— степень полимеризации; Х|2 — параметр взаимодействия.
Однофазная система устойчива при Д<?т < 0. Тогда критическое значение параметра взаимодействия будет [16]
Таким образом, с ростом молекулярной массы значение параметра взаимодействия, при котором гомогенная система становится неустойчивой, быстро снижается, особенно для различающихся по природе олигомеров. Даже для сополимеров, отличающихся только количественным соотношением одних и тех .же звеньев, при больших молекулярных массах наблюдается расслаивание (например, СКН-18, СКН-40).
В большинстве случаев трехмерный аморфный полимер можно рассматривать как застеклованную жидкость, т. е. структура полимера соответствует в значительной мере структуре расплава перед гелеобразованием, так как после перехода полимера в стеклообразное состояние выделение частиц новой фазы невозможно. Вероятно, разделение фаз может наблюдаться в некоторой степени и в течение определенного времени после гелеобра-зования, пока температура стеклования отверждающейся системы выше температуры отверждения и полимер имеет студнеобразную консистенцию с малым модулем упругости. Процесс образования новых фаз в таких системах подобен ликвидации в •силикатных стеклах [85]. Разделение фаз может быть обнаружено не только микроскопически, но и другими методами, например по появлению новых максимумов на кривых температурной зависимости механических потерь (рис. 3.4).
61
Ц8--Ю2
7^~^о д То ш 15Ь—'гао г А
Рис. 3.4. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь для эпоксидноноволачного полимера (/) и этого же полимера, содержащего 5%
каучука СКН-26-1А (2).
Таким образом, разделения фаз следует ожидать в тех случаях, когда на начальных стадиях отверждения многокомпонентных эпоксидных систем образуется достаточно высокомолекулярный полимер, по химическому составу отличающийся от остальной массы связующего, а также тогда, когда один из полимеров переходит в гелеобразное состояние, в то время как другие олигомеры остаются в жидком состоянии. Выделения второй фазы в эпоксидных модифицированных связующих можно ожидать в тех случаях, когда в его состав входят высокомолекулярные пластификаторы или низкомолекулярные олигомеры, отличающиеся по своей химической природе от эпоксидной смолы, особенно если эти олигомеры могут образовывать гомополимер. Иногда выделяется фаза, состоящая из модификатора, сшитого эпоксидным олигомером. Возможно образование двух типов двухфазной системы — «капельного», когда одна из фаз является дискретной, и «двухкаркасного», когда обе фазы непрерывны. В большинстве исследованных систем наблюдается только «капельная» структура, что связано, вероятно, со сравнительно малым содержанием выделяющейся фазы [18, 83]. Каждая из фаз представляет собой не чистый гомополимер, а сложную смесь двух полимеров или сополимеров. Кинетика выделения новых фаз в отверждающихся эпоксидных системах мало изучена и зависит в значительной степени от скорости диффузии молекул полимеров в расплаве. Характер микроструктуры в расслаивающихся трехмерных полимерах зависит от многих факторов, и нахождение путей управления их структурой будет способствовать улучшению характеристик эпоксидных материалов и созданию новых композиций с новыми свойствами.
