Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Состав композиции Метод определения экспер. рассчит. Литерату ссылк
ЭД-20 + диаминодифеиил- fco 330 340
метаи
ЭД-20 + диаминодиметил- » 380 360 _
сульфон
ЭД-24 + ИМГТФА * » 266 330 [79]
ЭД-24 + Диамет-Х ** » 322 293 [791
ЭД-14 + ИМТГФА » 394 314 1 * i (791
ЭД-14 +Диамет-Х » 503 501 1 ' " i [79]
ЭД-10+ ИМТГФА » 447 392 [79]
ЭД-10 + ИМТГФА » 641 653 [791
ЭД-20 + диаминодифеиил- Набухание 320 340 Ii
метан
ЭД-20 + Диамет-Х » 380 360 —
' Изометилтетрагидрофталевый ангидрид. ** 3,3'-Дихлор-4,4'-диамниодифеннлметак.
Эти выражения были получены для редких тетраэдрическич: сеток с одинаковыми значениями Мс между узлами, и их применение для сильно сшитых эпоксидных полимеров, строго говоря, теоретически необосновано. Однако в большом числе работ показано, что использование таких простых выражений дает вполне удовлетворительные результаты, совпадающие для полностью отвержденных полимеров с расчетными значениями Мс или Пс Это дает возможность пользоваться полученными значениями /Ис для характеристики пространственной структуры эпоксидных смол и для построения корреляционных зависимостей различных свойств от структуры. В табл. 3.1 приведены расчетные и экспериментальные значения Мс для некоторых эпоксидных композиций; подобные же данные получены и во многих других работах (например [1, 86—89]). Как правило, экспериментальные значения Мс равны или несколько больше расчетных, что совпадает с предполагаемым в [1, с. 190] значением фронт-фактора у, равным 1,3—1,5. В работе [1] также указывается на хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений Мс для сильно сшитых эпоксидных полимеров. На практике для расчета Мс или пс обычно принимается, что фронт-фактор 7=1; данные, приведенные в табл. 3.1, также получены с этим значением у. Как показано в [1, 58], значение фронг-фактора зависит от функциональности узлов /
у = 1/2 (/ - 2)
т. е. при / = 3 у = 1,5, а при / = 4 у = 1. Для эпоксидных смол по данным различных авторов [1], значения фронт-фактора лежат в пределах 1,3—1,9. При определении частоты сетки из
56
данных по набуханию необходимо учитывать также зависимость константы Хаггинса к от концентрации растворителя в набухшем полимере.
Более детальное описание структуры пространственной сетки эпоксидных смол связано с использованием для представления взаимного расположения цепей сложных пространственных, схем, которые не могут быть сведены к каким-либо простым параметрам. Одним из возможных подходов является представление структуры эпоксидного полимера в виде графа, часть ветвей которого обрывается, а часть достигает поверхности. При таком подходе возникают трудности, связанные со сложностью учета образования циклов и с наложением запрещений на перекрещивание ветвей. Кроме того, этот способ весьма громоздок, так как единственная возможность описания такого сложного графа — это полное описание всех его ветвей и их последовательности.
Н. С. Ениколоповым с сотр. [1, 25, 27] предложена статистическая модель топологической структуры сетки, моделируемой методом Монте-Карло. В соответствии с этой моделью сетка полимера состоит из циклических структур различного размера, соединенных в единую пространственную структуру. Такая модель дает возможность достаточно полно, хотя и громоздко, описывать структуру сетки. Здесь мы не будем подробно рассматривать эти представления, так как они достаточно полно описаны в литературе.
В последнее время были предложены корреляционные выражения, основанные на принципе аддитивности [30—32] и позволяющие связать свойства эпоксидных полимеров с их структурой. Хотя данный подход нельзя считать теоретически обоснованным, этот путь в настоящее время является наиболее эффективным для направленного создания полимеров [25].
Кроме сравнительно небольшого числа работ, в которых предложены количественные соотношения между структурой и свойствами эпоксидных полимеров, в литературе имеется огромное количество данных о качественном влиянии тех или иных изменений в химическом строении на различные характеристики эпоксидных полимеров [30—38]. Так, существует много данных о влиянии молекулярной массы эпоксидного олигомера на Гс полимера [34—36], причем последняя обычно повышается с уменьшением Мс. Беккер [30] указывает на линейную зависимость температур стеклования от пс в процессе отверждения, что дает возможность контролировать технологические процессы. Между многими свойствами, например Тс — Е, Тс — ТКП, Е—G и др. наблюдается линейная корреляция, пример которой приведен на рис. 3.1. Это связано с тем, что все указанные характеристики зависят от одних и тех же структурных параметров и обусловленного ими межмолекулярного взаимодействия, в частности от Мс (рис. 3.2).
57
Рис. 3.1. Зависимость прочности при растяжении от модуля упругости эпоксидных полимеров [25].
Рис. 3.2. Зависимость температуры стеклования Тс от Мс для эпоксидных
полимеров:
1 — смола ЭД-20, отвержденнак различными ароматическими аминами; 2 — эпокснноволач-ная смола, отвержденная новолачной смолой.
Ряд других свойств эпоксидных полимеров в стеклообразном состоянии также можно рассматривать в первом приближении как функцию межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся термический коэффициент расширения, модуль упругости, плотность и др. Эти показатели в принципе можно прогнозировать с помощью корреляционных соотношений, что и объясняет часто наблюдаемую линейную связь между ними.
