Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Двухфазные эпоксидные полимеры часто обладают повышенными механическими п другими показателями, так как выделение дисперсной фазы позволяет уменьшить хрупкость, присущую многим эпоксидным системам "(аналогично ударопрочному по-
62
5
Рис. 3.5. Структура полимера на основе эпоксидной смолы ЭД-16 и поли-
эфиракрилата: а—Х2000; б— Х20000.
листиролу) [44—47]. Наиболее широкое применение нашли двухфазные эпоксидные системы с каучуками (главным образом, акрилонитрильными); используются также эпоксидные смолы в сочетании с полиэфирными, кремнийорганическими и другими олигомерами. Микроструктура этих систем сходна и отличается размером частиц дисперсной фазы и ее объемной долей. В качестве примера на рис. 3.5 приведена структура полимера на основе эпоксидной смолы ЭД-16 и полиэфиракрилата. Как видно из рисунка, в основной массе эпоксидного полимера расположены каплевидные включения второй фазы, размер которых изменяется в широких пределах. Поверхность включений (рис. 3.5,6) четко выражена и весьма неровная, что характерно для систем с малым поверхностным натяжением [17].
Наибольший эффект при пластификации жестких эпоксидных смол эластомерами для повышения их ударной прочности [38—43] достигается введением в олигомерные связующие низкомолекулярных каучуков, способных химически взаимодействовать с компонентами связующего. Совместимость каучука с от-верждающейся эпоксидной системой зависит от его полярности и природы реакционноспособных групп. В зависимости от скорости взаимодействия такого каучука с эпоксидным олигомером и его отверждения молекулы каучука могут быть диспергированы в структуре полимера или выделиться в виде отдельной фазы, причем в последнем случае наблюдается максимальный усиливающий эффект. На рис. 3.6 приведена зависимость температуры стеклования зпоксиноволачного полимера от содержания каучука. Каучук ПДИ-ЗАК совмещается со смолой
Рве. 3.6. Зависимость температуры стеклования эпоксиноволачного полимера от
содержания различных каучуков: 1-ПЩ-1; 2-ПДИ-ЗАК; З-СК.Н-26; 4-СК.Н-26-1А.
¦'0 2 а "Б "8 Ю
Содержание тцчщ,%
63
и при указанных концентрациях не образует отдельной фазы, а нитрильные каучуки СКН-26 и СКН-26-1А (с карбоксильными группами) выделяются в виде дисперсных фаз. ПДИ-ЗАК. действует как обычный пластификатор, и его введение в систему приводит к быстрому снижению Тс. Для двухфазных систем это снижение значительно меньше, особенно для каучука с карбоксильными группами, способными взаимодействовать эпоксидными олигомерами. Введение каучука СКН-26-1А не вызывает заметного смещения максимума а-перехода (см. рис. 3.4).
Состав дисперсной фазы исследован мало, но можно ожидать, что она состоит из каучука, по крайней мере частично сшитого эпоксидным олигомером.
Релаксационные процессы
Структура сетки, межмолекулярное взаимодействие и молекулярная подвижность проявляются в макроскопическом масштабе прежде всего в релаксационных свойствах полимера.
Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках; разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т. е. существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена. В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [1]. При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38].
Для эпоксидных полимеров номенклатура и отнесение релаксационных переходов в стеклообразном состоянии мало изучены [38, 67], и можно ожидать, что по мере увеличения чувствительности экспериментальных методов будут обнаруживаться новые переходы.
Температура стеклования всегда увеличивается с ростом частоты сетки, часто пропорционально МГ1 (см. рис. 3.2) [1, 30— 32]. Для эпоксидных полимеров, как и для других пространственных полимеров [1], с увеличением концентрации узлов сетки кроме повышения температуры стеклования наблюдается увеличение ширины а-перехода и уменьшение его интенсивности [60—65]. Релаксационные характеристики в области а-перехода
64
и в стеклообразном состоянии зависят также от предыстории образна. В некоторых случаях а-максимум имеет сложную форму и расщепляется на два или более компонентов, которые после отжига образца часто сливаются в один максимум. Это свидетельствует о неоднородности и неравномерности сетки непосредственно после отверждения.
Влияние плотности сшивания на у- и В-переходы менее исследовано и менее однозначно. Положение у-перехода можег смещаться как вверх, так и вниз по температурной оси и во многих случаях не зависит от частоты сетки. Кроме того, у-пе-реход обычно является результатом наложения нескольких типов молекулярного движения, подчиняющихся разным закономерностям.
