Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
53
сложность этой проблемы обусловлена тем, что до настоящего времени не разработано адекватных методов количественного описания структуры трехмерных полимеров.
Можно выделить два уровня структуры полимеров — молекулярный и надмолекулярный. Молекулярная структура полимера описывает его химическое строение, т. е. состав и порядок связи отдельных атомов и групп в полимерной молекуле. Однако свойства сетчатых эпоксидных полимеров зависят не только от химического строения молекул полимера, но и от пространственного расположения образующих полимер молекулярных цепей. В настоящее время можно считать установленным, что все полимеры от аморфных до кристаллических обладают той или иной степенью упорядоченности, зависящей как от химической природы полимера, так и от способов его получения и переработки [1], причем эта упорядоченность обусловливается не только наличием кристаллической решетки даже в кристаллических полимерах, а связана именно с характерной чертой полимеров— наличием длинных молекулярных цепей.
В [1] для описания этого уровня организации полимеров предлагается ввести термин «топологическая структура», под которым подразумевается тот уровень организации молекулярных цепей полимера и связи между их элементами, который можно выражать в виде графа без учета конкретного химического строения элементов. При таком описании полимер представляют в виде пространственной системы нитей, абстрагируясь ¦от химической природы молекул полимера. С топологической точки зрения под сетчатыми, или трехмерными полимерами следует понимать такую полимерную систему, молекулы которой могут достигать макроскопических размеров и характеризоваться наличием большого числа разветвлений и циклов разного размера, т. е. могут представлять собой бесконечный циклический граф [1].
Надмолекулярная структура характеризует такие структурные образования в полимерах, размеры которых значительно превосходят размеры молекул. Термин «надмолекулярная структура» является довольно расплывчатым, особенно для трехмерных полимеров, в которых невозможно выделить отдельные молекулы, и может относиться к самым различным по своей природе образованиям.
Основная задача данной главы заключается в кратком рассмотрении данных о структуре эпоксидных полимеров и об их физических характеристиках, которые определяют работу эпоксидных полимеров в наполненных системах. К таким свойствам можно отнести релаксационные характеристики, усадку, термическое расширение и внутренние напряжения на границе с жесткой подложкой. Механические и диэлектрические характеристики твердых полимеров, в том числе и эпоксидных, более подробно рассмотрены в ряде монографий [1, 28, 33, 34, 47, 59, 73], и поэтому здесь не затрагиваются.
54
Структура пространственной сетки
Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. При количественном описании топологической структуры пространственных полимеров возникают большие трудности, связанные с огромным числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером сетки, наличием физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образованием циклов, неодинаковой функциональностью узлов, различными длиной и химическим строением цепей между узлами, а также с протеканием побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т. д.).
В настоящее время общепризнанной количественной характеристикой усредненной структуры пространственной сетки является только ее частота, которая выражается числом молей эффективных цепей в единице объема пс или средней мольной массой цепей между узлами сетки Мс [1, 28]:
яс = р/Мс
где р — плотность полимера.
Для определения пс и Мс было предложено несколько методов, основанных на определении равновесного модуля высоко-эластичности или степени набухания полимеров, причем степень набухания должна быть не менее 50%. Оба эти метода основаны на том, что при нагревании выше Гс или при набухании резко уменьшается межмолекулярное взаимодействие, что позволяет использовать классическую теорию высокоэластичности.
Для высокоэластического состояния справедливы выражения [281
ЗЕсс .. ypRT
где ?со — равновесный модуль высокоэластичности; у — фронт-фактор, учитывающий отклонение структуры сетки от идеальной.
Анализ зависимости фронт-фактора от структуры сетки дан в работах [1, 28, 58].
При набухании полимеров справедливо выражение [56]
In (1 — V2) + l>2 + ИУ2
Пс = ¦
где и2— объемная доля полимера в набухшем полимере; ч — параметр взаимодействия Хаггинса — Флори; VI) — мольный объем растворителя; / — функциональность узла сетки,
55
Таблица 3.1. Значения Мс, определенные экспериментально и рассчитанные из химического строения
