Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
<Тс
-4,4 -Диаминодифенилметан .(ДАДФМ) 3,3'-Дихлор-4,4'-диаминофе-нилметан (ДХ) 4,4'-Диамннодифенилсульфон (ДАДФС) ¦Фенолоформальдегидная смо-ла № 18 (СФ-010) і о же ЭД-20 » » » Эпоксиноволачная УП-643 130 120 130 88 80 360 336 360 380 345
69
НСГ3, кг/м3 I
Ю г, ч
Рис. ЗЛО. Зависимость плотности (р) эпоксидных ПОЛИМероВ ОТ Продолжительности тдд
нагревания при 200 °С (<):
/-ЭД-20 + ДАДФМ; 2-ЭД-20 + ДАДФС; 3-ЭД-20+ д ЬР НО 120 160 200Т°в + ДХ; 4-ЭД-20+СФ-10; 5-УП-643 + СФ-10. ?и юи йиь '' ь
Рис. 3.11. Изменение удельного объема Куд эпоксидно-новолачной композиции при нагревании и охлаждении (т — продолжительность отверждения, 7"отв — температура отверждения).
в значительной степени объясняет положительное влияние термообработки на свойства наполненных систем, так как увеличение объема полимера способствует уменьшению склонности к растрескиванию. В тех случаях, когда при термообработке происходит дополнительное структурообразование, например за счет окисления или деструкции, зависимость плотности становится более сложной, так как усадка может увеличиваться с повышением температуры и возрастанием продолжительности термообработки, что будет приводить к увеличению плотности при более низких температурах. Тенденция к уменьшению ТКР в стеклообразном состоянии с ростом плотности сшивания способствует еще большему увеличению удельного объема при низких температурах.
Таким образом, в процессе отверждения, охлаждения и термообработки эпоксидных смол происходят существенные изменения объема, которые определяют уровень внутренних напряжений и в значительной степени работоспособность и надежность изделий. Объемные изменения полимера связаны с изменением формы и размеров пространств между макромолекулами, составляющих так называемый свободный объем. От величины свободного объема зависит молекулярная подвижность полимеров и многие физические характеристики. До настоящего времени свободный объем рассчитывали разными методами, напри-
70
мер, из релаксационных данных по уравнению Вильямса — Лан-дела -Ферри [59]. Расчет свободного объема разными методами приводит к различным результатам. Кроме того, расчетные методы не позволяют оценить размер пространств между цепями, т. е. тонкую структуру свободного объема, которая, несомненно, оказывает большое влияние на молекулярную подвижность отвержденных эпоксидных полимеров. Представляет большой интерес непосредственное исследование этих пространств между цепями сетки эпоксидных полимеров, которое не может быть проделано обычными методами. Весьма перспективным представляется метод аннигиляции позитрония, позволяющий исследовать полости размером в несколько ангстрем [49, 97—99], которые должны существовать между цепями в сетчатых эпоксидных полимерах.
При замедлении движения в веществе позитрон может захватывать электрон и образовать метастабильную систему — наилегчайший водородоподоб-ный атом, названный позитронием [44, 99]. Собственное время жизни позитрония существенно уменьшается в конденсированной среде из-за аннигиляции позитронов позитрония на электронах окружения. Очевидно, время жизни триплетного позитрония в таком процессе зависит от размеров свободного объема (полости), в котором он локализуется и аннигилирует. Эту особенность позитрона и позитрония используют для изучения структуры различных веществ и материалов, в частности полимеров [92—99]. Интенсивность /3 медленной компоненты Тз = \/'Хр пропорциональна числу позитронов, которые образовали позитроний н аннигилировали со скоростью *ХР в свободном объеме. Зная сечение захвата 0 позитрония в полость и скорость V движения позитрония, можно определить долю свободного объема Уэф, используя простые соотношения:
Уэф = у («Я-Хф) ^эф = 'з/оттз
где Ыэф — концентрация полостей, т? — время жизни позитронов (позитрония) вне их; т2 = (0,35 ± 0,02) ¦ 10-9 с.
В возможности разделения Уэф на Я0 п Л^ф и состоит преимущество по-зитронпого метода. Конечно, «свободный объем» по ВЛФ и КЭф имеют, строго говоря, различный физический смысл. Кроме того, существует нижний предел размера полостей, доступных для аннигиляции позитрония.
На рис. 3.10 и 3.12 приведены зависимости плотности и параметров аннигиляции позитрония от условий отверждения и термообработки для некоторых эпоксидных композиций, состав которых приведен в табл. 3.2. Для исследованных систем плотность при комнатной температуре проходит через максимум при термообработке в течение первых 2—3 ч и снижается при увеличении продолжительности нагревания, хотя плотность сшивания и температура стеклования во всех случаях увеличиваются.
На рис. 3.12 представлены зависимости времен жизни позитрония т3 и соответствующих интенсивностей /3 от времени термообработки. Будем считать, что значения т3 и /3 определяются аннигиляцией позитрония в свободном объеме полимера. Для смолы ЭД-20, отвержденной ДАДФМ, вначале /3 и т3 увеличиваются, но затем наблюдается резкое уменьшение /3 и т3 вследствие уменьшения числа полостей, доступных для аннигиляции
