Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Заметное растворение водной двуокиси циркония происходит только в сильно концентрированных растворах гидроокисей калия или натрия, возможно, «вследствие образования цирконатов. Поскольку цирконаты устойчивы лишь в присутствии сильных щелочей, выделение их в свободном виде представляет большие трудности. В настоящее время выделены и изучены следующие замещенные цирконаты: карбонатоцирконаты, гликолятоцирко-наты, миндалятоцирконаты.
Известно много случаев адсорбции различных веществ на водной двуокиси циркония из водных растворов. Например, адсорбция углекислого газа из воздуха'происходит, несомненно, благодаря образованию угольной кислоты [269]. Гидратированная двуокись циркония способна адсорбировать йод [294] и бром [312] из водных растворов. Так, водная двуокись циркони% обесцвечивает крахмальный раствор йода и сама окрашивается в синий цвет; она адсорбирует мышьяковистую кислоту (при этом никаких соединений не образуется), а также мышьяковую [313, 314] и фосфорную [315] кислоты с образованием нерастворимых соединений. При осаждении водной двуокиси циркония избытком аммиака в присутствии соли меди (II) осадок окрашивается в ярко-синий цвет ионов меди; они не вымываются из осадка ни водой, ни водным раствором аммиака [316].
Водная двуокись циркония адсорбирует жирные кислоты, бензойную кислоту и их производные; при этом чем выше степень ионизации продуктов присоединения, тем больше адсорбционная способность водной двуокиси циркония. Это свидетельствует о том, что адсорбция сопровождается химической реакцией [296]. Продукты адсорбции жирных кислот растворяются в таких растворителях, как четыреххлористый углерод; при этом двуокись циркония превращается в циркониевые мыла [266].
Адсорбция перекиси водорода на водной двуокиси циркония протекает очень быстро, но не количественно, и двуокись циркония способствует разложению неадсорбированной перекиси. Адсорбированную перекись нельзя
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония
16У
-оттитровать количественно перманганатом калия, если водная двуокись циркония предварительно не была растворена в кислоте; кроме того, адсорбированная перекись не реагирует с кровью [317]. В присутствии перекиси водорода в щелочных растворах происходит растворение водной двуокиси циркония; при этом образуются перцирконаты. При добавлении спирта кристаллы перцирконатов выделяются из раствора. Аналогично ведет себя водная двуокись гафния [318]. Водная двуокись циркония легко образует лаки с красителями. Такие лаки используются при аналитическом определении циркония [319] и для производства промышленных пигментов.
Более сильные химические реагенты растворяют водную двуокись циркония с образованием солей, однако растворение протекает очень медленно. Вполне возможно, что существующее мнение об отсутствии взаимодействия между некоторыми реагентами и водной двуокисью циркония объясняется именно малой скоростью реакции и является ошибочным. Быстрое растворение происходит в плавиковой, серной н щавелевой кислотах, если они добавлены в стехиометрическом количестве. Соляная кислота реагирует с водной двуокисью циркония чрезвычайно медленно, если только количество ее достаточно для образования ZrOOHCl (для полного растворения при комнатной температуре в этих условиях требуется около недели).
Разбавленные водные растворы щелочей не действуют на водную двуокись циркония, но в 1 л 50%-ной КОН при 50е растворяется до 2,33 г (в пересчете на Zr02), а в 1 л 33°о-ной NaOH растворяется 2,45 г Zr02. С раствором аммиака удельного веса 0,9 водная двуокись циркония почти не реагирует. Однако -около 0,01 г соединения в пересчете на Zr02 растворяется в 100 г гидроокиси аммония удельного веса 0,96 [271]. По данным этой же работы [271], около 1 г водной двуокиси циркония растворяется в 100 г насыщенного раствора карбоната аммония. Однако другие исследователи считают, что после длительного стояния в течение недели в растворы карбоната аммония могут переходить гораздо большие количества водной двуокиси циркония.
Водные двуокиси циркония и гафния ускоряют процесс конденсации лактамов. При этом образуются полимеры, которые могут вытягиваться в нити с увеличением длины в 4,5 раза от первоначальной [321]. Водная двуокись циркония при температуре выше 100° ускоряет дегидратацию диолов с образованием олефинов [322] и увеличивает выход метилового спирта в процессе синтеза его из окисей углерода и водорода при 250—400° [323]. Она служит "исходным сырьем при получении так называемых гелеобразных катализаторов для крекинга углеводородов [324—326]. В литературе описана методика приготовления различного рода гранул и таблеток высушенной гидратированной двуокиси циркония для использования ее в качестве осушителя, адсорбента или катализатора [285, 327]. Подобно прокаленной двуокиси циркония, водная двуокись циркония слабо влияет или вообще не влияет на окислительно-восстановительные процессы. По данным работы [328] она не оказывает влияния на скорость окисления гидроокиси марганца на воздухе в присутствии различных количеств щелочи.
