Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Водная двуокись циркония находит широкое применение. Выше уже говорилось об использовании ее в качестве катализатора и для синтеза лаков. Она применяется как связующее вещество для частиц асбеста [329], для очистки витамина В12 от примесей [330] и смазочных масел от жирных кислот [331]. Водная двуокись циркония входит в состав мазей, применяемых при дерматитах, вызываемых ядовитым плющом, и некоторых дезодорирующих кремов [332, 333]. Ядовитый плющ выделяет урасол, который представляет собою алкилкатехин. Водная двуокись циркония реагирует с катехином и ура-солом, образуя хелатную структуру с двумя гидроксильными группами, которая является биологически инертной. Аналогичных! процесс протекает, возможно, и при взаимодействии крема, содержащего двуокись циркония, с пахучими веществами, которые выделяются с потом.
170
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
При добавлении карбоната к раствору хлорида цирконила в начале образуется комплексный ион Zr203 + , но с увеличением количества карбоната осаждается основная углекислая соль. Это же вещество выделяется при добавлении раствора хлорида цирконила к раствору или водной суспензии соды или углекислого кальция. Согласно Шовенэ, это вещество представляет собой основной ортокарбонат состава ZrCCvZr02-8H20 [334; ср. 335]. Однако дальнейшими исследованиями не было подтверждено существования ортокарбонатов или четырехвалентных катионов циркония. В настоящее время считают, что реакция протекает по уравнению
2ZrOCl2 + Na2C03 + 8H20 —Zr203(OH)2-C02-7H20+4NaCl + C02 (35)
и продукт реакции имеет следующую структурную формулу:
О О ОН О О ОН О О ОН
\/\/ ^ \/\/ _^ \/%/
Zr Zr ¦«— Zr Zr — Zr Zr (35)
/I 14 A 14 /IT T\
HOO 00 HOO 00 H0 0 00
\ // \ s \ /
С С м с
I * I
нон нон
Этот продукт называют углекислым триоксо-дицирконий-гидроксогептагид-ратом, а в промышленности он известен под названием основного карбоната циркония. Наличие двух атомов циркония в составе одной и той же молекулы подтверждается образованием моногалоидного производного при обработке основного карбоната циркония галоидоводородной кислотой по реакции [266]
Zr203(OH)2-C02+HGl —* Zr203OHCl + H20 + C02. (36)
На отсутствие карбонат-иона в соединении указывает устойчивость Zr203OHCl в водных растворах при рН 3,5 и даже немного ниже, в то время как карбонаты уже при более высоком значении рН разлагаются кислотами, прежде чем достигается данная концентрация ионов водорода. В предложенном строении основного карбоната циркония не превышается обычное число гидро-ксильных групп, присоединенных к атому циркония, поскольку две гидроксильные группы связаны с двумя различными атомами циркония.
Шовенэ [334] обнаружил, что при нагревании основного карбоната циркония невозможно получить безводный карбонат, так как происходит выделение углекислого газа. Однако при давлении углекислого газа 30—40 атм удается получить продукт состава Zr02-С02-2Н20. Строение этого соединения не изучалось подробно, но можно предположить, что оно имеет следующую структурную формулу:
О О
I! II НО —Zr —О—сон
t
нон
Двуокись циркония не образует карбонатных комплексов при нагревании с щелочными или щелочноземельными карбонатами, как это наблюдается в случае окисей ниобия и тантала [336]. Подобное явление можег служить эмпирическим доказательством того, что углекислый газ связывается с атомами циркония только в присутствии гидроксила или аквагруппы. Водная двуокись циркония адсорбирует углекислый газ [269], и некоторые исследователи, например Райков [337], считают, что в результате образуется карбонат.
Поскольку углекислую гидроокись триоксодициркония легко получить и так как она значительно быстрее реагирует с сильными минеральными кисло-
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония
171
тами, уксусной кислотой и карбонатом аммония по сравнению сводной двуокисью циркония, ее широко применяют в промышленности для производства солей и комплексных кислот циркония [338], в частности для получения ацетата цирконила и карбоната аммония и цирконила, которые используются для придания тканям водоотталкивающих свойств [339].
При добавлении щелочей к растворам солей, содержащих комплексные катионы циркония, образуется гидроокись циркония, в то время как в растворах, содержащих комплексные анионы циркония, происходит гидроксилиро-вание этих анионов и протекают различные реакции с гидроксилированными анионами. В процессе нейтрализации фтороциркониевой кислоты при получении раствора нормального гексафторцирконата калия водные растворы последнего имеют ясно выраженную кислую реакцию, по-видимому, вследствие образования гидроксилированных ионов ZrOHF \. При добавлении к раствору фторида калия наблюдается увеличение значения рН благодаря замещению гидроксильных ионов в,комплексном анионе на фтор-ион.
Аналогичные явления происходят и в растворах сульфатов циркония, являющихся в действительности сульфатоциркониевыми кислотами. По мере повышения щелочности таких растворов сульфатогруппы замещаются на гидроксил-ион и образуются частицы основного характера, которые вступают в реакцию с кислыми частицами, присутствующими в том же растворе. Образование комплексных сульфатсодержащих соединений циркония наблюдалось Ларсеном и Гамиллом [275]. Однако они рассматривали эти соединения как основные сульфаты, образующиеся при нейтрализации сернокислых растворов в отличие от растворов хлорида, нитрата и перхлората, из которых выпадает гидроокись циркония.
