Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
ОН НОН
I ¦ ;
НО =± Zr он 0 = Zr=0 (28)
НО НОН
Образование водной двуокиси циркония при добавлении аммиака к раствору цпрконил-хлорида можно выразить следующими уравнениями:
ZrOCl2 ZrOOH+ + H++2Cr, (29)
ZrOOH+ + OH" —» ZrO(OH)2 —* Zr02rfi20 + (1 — ж)Н20. (30)
Согласно исследованиям Ларсена и Гамилла [275], при медленном добавлении 0,1010 М раствора гидроокиси натрия к 0,038 М раствору тетрахлорида циркония начинает образовываться заметный осадок водной двуокиси циркония при рН 2, когда на 1 моль тетрахлорида циркония добавлено около 2,5 моля щелочи1). В присутствии перхлорат-иона осаждение происходит почти при том же значении рН, только на 1 моль тетрахлорида циркония требуется около 3 молей гидроокиси натрия. Первоначально осадок находится в коллоидном состоянии и его можно обнаружить по опалесценции раствора. Коагуляция как в перхлоратном растворе, так и в растворе хлорида происходит при значении рН от 5,5 до 6,0 когда на 1 моль циркониевой соли добавле-цо почти 4 моля гидроокиси натрия. Величины, полученные для точек коагуляции, хорошо воспроизводились. Растворы солей гафния ведут себя при осаждении таким же образом, как и растворы соответствующих солей циркония. Однако величина рН начала осаждения для солей гафния несколько выше [275].
В опытах Ларсена и Гаммилла концентрация солей циркония при осаждении составляла 0,02 М, а концентрация гидроксил-иона равнялась 10 12 М. Отсюда ионное произведение равно
[ZrOOH-] х [ОН"1 = 2 х 10-».
Поскольку реакция необратима благодаря быстрым изменениям гидроокиси цирконила, которая образуется мгновенно, ионное произведение нельзя отождествлять с произведением растворимости. Необратимость реакции осаждения
г) По другим данным величина рН осаждения гидроокиси циркония равна 1,80—1,90» Произведение активности Zr(OH)4 при 19° составляет 1,1-10 51 [21*].— Прим. редь
И*
164
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
вводила в заблуждение некоторых исследователей, которые пытались получить более крупные кристаллы при старении маточного раствора. .
Ионы или молекулы, образующие с цирконием комплексные соединения, препятствуют или вообще предотвращают образование водной двуокиси циркония при увеличении рН раствора соли цирконила. Как отмечалось выше, осаждение несколько замедляется в присутствии перхлорат-иона, поскольку в раствор перхлората необходимо добавлять большее количество щелочи, чем в случае раствора хлорида. При добавлении стехиометрических количеств цитрата, тартрата, лактата или других комплексообразующих ионов осаждение водной двуокиси циркония происходит лишь при очень высоком значении рН порядка 10—11. Если в растворе присутствует гликоль или глицерин, то осаждение наступает при рН 14.
В процессе образования водной двуокиси циркония отдельные молекулы срастаются друг с другом и получается кристаллический скелет, в котором ион ZrOOH* замещает молекулу Zr02 как структурную единицу. При неограниченном росте такого кристаллического скелета мы имеем следующую цепь:
+HO ООО
, \ \ X ~
Zr Zr Zr Zr Zr Zr Zr
--' V \/ \/ \/ V" V'' V V"
Водородный ион может перемещаться от одного атома кислорода к другому, и независимо от его положения он обусловливает положительный заряд кристаллита. Имеются данные, которые позволяют предположить, что кристаллит имеет тетрагональную структуру руффита, поскольку на рентгенограмме осадка, прокаленного при температуре не выше 600°, обнаруживаются линии тетрагональной решетки. При температурах выше 600° решетка превращается в моноклинную [276]х). Так как руффит неустойчив при обычных температурах, химическая активность водного руффита больше, чем водного бадделеита.
В определенных условиях можно получить водную двуокись циркония, обладающую меньшей реакционной способностью п имеющую, по-видимому, структуру бадделеита. Так, при нагревании до 150° в запаянных капиллярных трубках растворы хлорида цирконила подвергаются гидролизу, и после охлаждения и отстаивания раствора образующийся осадок заметно не растворяется, хотя концентрация образующейся кислоты достаточна для его растворения. При растворении тетрахлорида тетрамочевины циркония в воде появляется небольшой осадок, по-видимому, водной двуокиси циркония, который нерастворим при рН 0,7, тогда как водная двуокись циркония в этих условиях обычно растворяется [266]. Из водного раствора технического двойного карбоната аммония п цирконила медленно выделяется нерастворимый осадок водной двуокиси циркония, хотя известно, что в этом же растворе можно растворить еще некоторое количество водной двуокиси циркония. Поэтому в дальнейшем мы будем относить все наши рассуждения к наиболее общей разновидности водной двуокиси циркония, имеющей предположительно структуру руффита.
При высушивании осадок водной двуокиси циркония сжимается и превращается в твердую глянцевидную массу [277], которая может быть более
:) Полное обезвоживание гидроокиси циркония происходит при температуре 290° и выше п сопровождается образованием кристаллических продуктов. При температурах ниже 290° продукты прокаливания рентгеноаморфны. Двуокись циркония, полученная прокаливанием гидроокиси при 290° в течение 30 час, имеет тетрагональную решетку с параметрами о = 5,08 кХ п с = 5,168 кХ. В образцах ZrQ2, прокаленных при более высоких температурах, наблюдается образование моноклинной модификации, доля которой увеличивается с повышением температуры. При 600° и выше тетрагональная модификация полностью превращается в моноклинную [3*].— Прим. ред.
