Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
/ \ / \
КОО ООК КОО ООК
Перекисные соединения циркония образуются даже в сильнокислых растворах. Было замечено, что из охлажденного до 0° раствора соли циркония в концентрированной серной кислоте в присутствии перекиси водорода после 11 суток выстаивания начинает выпадать осадок, который осаждается в течение 5—6 суток. Отмытый спиртом осадок отвечает формуле H2Zr204 (S04)2--ЗН20. Полученное соединение хорошо растворяется в концентрированной серной кислоте и умеренно растворимо в воде и разбавленной серной кислоте. Суспензия этого соединения в разбавленной серной кислоте медленно разлагается с образованием основной перекиси цирконила [349]. При добавлении к сильнокислому перекисному раствору сульфата циркония эквивалентного количества сульфата калия и охлаждении смеси до 0° после часового стояния выпадает осадок состава K2Zr02(S04)2-3H20.'
Медленное выделение этих перцирконатов указывает на то, что они представляют собой комплексы с ковалентной связью, образующиеся из компонентов системы. Связь между атомом циркония и группой —О—О—, по-видимому, довольно прочная, и при разложении перекисных соединений циркония связь рвется, возможно, скорее между кислородными атомами, чем между атомом циркония и группой —О—О—.
в. Переписные соединения цирконие
175
При добавлении растворов хлорида цирконила к смеси гидроокиси натрия, перекиси водорода и воды образуется осадок, который сразу же растворяется, превращаясь, по-видимому, в перцирконат Na4Zr08. Для удержания циркония в растворе требуется не менее 3,6 моля перекиси водорода на 1 моль ZrO2. При стоянии растворов происходит их экзотермическое разложение с образованием нерастворимых продуктов разложения. Свежевыпав-шнй осадок содержит около 1,2 атома перекисного кислорода на 1 атом циркония; после высушивания на воздухе в нем остается 1 перекисный кислород на 1 атом циркония. При кипячении растворов образуется осадок, содержащий 0,6—0,7 атома перекисного кислорода на 1 атом циркония. В выпавших осадках содержится также сода и С02 (последний может удерживаться лишь за счет адсорбции). Ион натрия может быть замещен на ион калия, магния, кальция или бария путем реакции обмена с соответствующим хлоридом. При взаимодействии свежевыпавших осадков с хлоридом или сульфатом аммония перекисная структура разрушается и в осадке остается 0,3 атома перекисного кислорода на 1 атом Циркония [351].
На основании этих наблюдений можно предположить, что при разложении растворимого тетрапероксоцирконата натрия образуются структурные О I!
единицы —О — О — Zr—О—О — , которые при дальнейшем разложении объе-
ООО I! I! I!
днняются в цепи, например —О—О—Zr—О—О —Zr—О—О—Zr—О—О. Натриевое соединение этого аннона может иметь эмпирический состав Na20 ¦ •3Zr02-40,, где О, — активный атом кислорода. В результате разложения
0 0
II II
последнего перекисного соединения образуется Na—О—Zr—О—О—Zr—О— О
II
—О — Zr—ONa или Na20-3Zr02-20 Последнее соединение является стабильным продуктом разложения вплоть до температуры кипения водного осадка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Armour Research Foundation, «Phase Diagrams of Zirconium-base Binary Alloys*.
The Zirconium-Oxygen System, March 31, 1953.
2. Меерсон Г. А., Самсонов Г. В., Журн. прикл. хим., 25, 744—748 (1952).
3. Weiss L., Neumann Е., Z. anorg. allgem. Chem., 65, 248 (1910).
4. Bailey G. H., /. Chem. Soc, 49, 149, 481 (1886).
5. R i с h а г d s о n R. S., Astrophys. J., 73, 216—249 (1931).
6. Lowater F., Proc. Phys. Soc. (London) 44, 51—66 (1932).
7. J о h n s о n L. W., Phil. Mag., 14, 286—291 (1932).
8. К e e n a n P. C, Astron. J., 55, 172 (1950).
9. Keen an, Astrophys. J., 120, 484—505 (1954).
10. M с К e ] 1 a r A. J., Roy. Astron. Soc (Canada), 45, 23—35 (1951).
11. Schwarz R., Deisler H., Ber., 52, 1896—1903 (1919).
12. F г i e d e г i с h E., Sittig L., Z. anorg. allgem. Chem., 145, 127—140 (1925).
13. D e n n i s L. M., S p e n с e r A. E., /. Am. Chem. Soc, 18, 673 (1896).
14. W i n k 1 e r C, Ber. 23, 2642 (1890).
15. Wedekind E., Z. anorg. allgem. Chem., 45, 385 (1905).
16. E w 1 e s J., Phil. Mag., 45, 957—968 (1923).
17. W i 1 b e г D. Т., Phys. Rev., 33, 282 (1929).
18. J acobs H., J. Appl. Phys., 17, 596—603 (1946).
176
Глава 4. Окислы циркония и циркЪнпты
19. Chupka VV. A., Borkowitz J., Ingraham M. G., J. Chem. Phys.^
26, 1207 — 1210 (1957).
20. Weiss L., Lehman n R., Z. anorg. allgem. Chem., 65, 178 (1909).
21. Ruff 0., W a 1 1 s t e i n R., Z. anorg. allgem. Chem., 128, 96 (1923).
22. Ruff 0., W a 1 1 s t e n R., герм. пат. 371604, 16/Ш 1923. 23._Thomson J. G., Trans. Am. Electrochem. Soc., 40, 445 (1921).
24. *M a t i g n о n C., Compt. rend., 177, 1290 (1923).
25. Lorenz С., герм. пат. 543675, 10/1 1929.
26. Kinzie C. J., H а к e D. S., пат. США 2072889, 9/III 1937; 2168603, 8/VIH 1939,:
21726, 15/11 1941; 2194426, 19/111 1940; 2206287, 2/VII 1940; брит. пат. 535011r 26/111 1941.
27. Kinzie C. J., E a s t о n R.P., Efimoff V. V., пат. США 2270527, 20/1 1942;
