Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Чрезвычайно высокая температура плавления и низкий коэффициент-термического расширения позволяют использовать двуокись циркония, в качестве основного компонента при изготовлении огнеупоров. Серьезным препятствием применения двуокиси для этих целей является фазовое превращение при 1000°, которое сопровождается резким изменением плотности вещества. Чтобы устранить это явление, к двуокиси циркония добавляют 3—5% окиси кальция или другого окисла, которые образуют с ZrCh твердые растворы кубической структуры. Приготовленная таким образом двуокись циркония может применяться в качестве огнеупора до 2200° и называется в промышленности «стабилизированной» двуокисью циркония. Для предотвращения гидратации огнеупоров с высоким содержанием окиси кальция к ним добавляют около 10% смеси двуокисей циркония и титана [235].
Благодаря своей твердости порошок двуокиси циркония находит применение при изготовлении полирующих и шлифовальных материалов [236— 239]. Его добавляют в металл, который используется для изготовления резцов, сверл, винторезньгх головок [240—242]. Вследствие высокого показателя преломления двуокись циркония применяется при изготовлении тугоплавких глазурей и эмалей в качестве глушителя. При расплавлении фритты двуокись циркония взаимодействует с двуокисью кремния, образуя циркон,, который и является глушителем.
Двуокись циркония сильно поглощает рентгеновские лучи и применяется в рентгеновской фотографии [243]. При нагревании она испускает инфракрасные лучи [244] и белый свет [243, 245]. Кроме того, двуокись циркония усиливает голубую люминесценцию окиси магния [246]. При облучении электронами и короткими ультрафиолетовыми волнами двуокиси циркония и гафния становятся источниками люминесценции; при этом свет может быть от голубого до зеленого [247]. Двуокись циркония способна вызывать фосфоресценцию во многих кислород- и фторсодержащих кристаллах [248]. Ее вводят в фосфорсодержащие составы, используемые при изготовлении электродов радиационных ламп, для ослабления их почернения [249]. При введении в состав флюоресцентных катодных покрытий Zr02 продолжительность жизни ламп намного увеличивается [250].
Введение двуокиси гафния от 0,1 до 3% в нити накаливания электроламп^ изготовленных из таких тугоплавких металлов, как вольфрам, молибден, или тантал, замедляет их рекристаллизацию [251, 252]. Двуокись циркония добавляют в состав некоторых стекол для уменьшения коэффициента термического расширения и повышения их химической стойкости [253, 254]. В качестве 5%-ной добавки ее используют при изготовлении защитных офтальмологических стекол для поглощения мешающего инфракрасного и ультрафиолетового излучений [255].
Благодаря своему высокому электросопротивлению двуокись циркония применяется в качестве керамического изолятора [256,.257] и наполнителя при изготовлении изоляторов на основе политетрафторэтилена [258].
Двуокись циркония избирательно реагирует с теллуром и ртутью (особенно с теллуром), и в связи с этим ее используют для очистки технического селена от вышеуказанных примесей [259].
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония
161
4. ВОДНАЯ ДВУОКИСЬ ЦИРКОНИЯ И КОМПЛЕКСНЫЕ ГИДРООКИСИ
ЦИРКОНИЯ
При добавлении гидроокиси аммония к водным растворам солей цирконила образуется студенистый осадок. Подобные же осадки можно получить, если к растворам солей циркония добавлять твердые основания, например окись магния [260] или электролитически повышать рН раствора [261, 262]. Величину рН раствора можно повысить введением солей, водные растворы которых имеют щелочную реакцию, например тиосульфата натрия; правда, в этом случае осадок будет загрязнен анионом соли. Студенистые продукты подобного состава получаются при обработке твердой циркониевой соли газообразным аммиаком или водной гидроокисью аммония [263].
Если осадок, образующийся при смешивании водных растворов хлорида циркония и гидроокиси аммония, отфильтровать, и промыть водой, то получаемая водная пульпа в зависимости от способа осаждения может содержать от 5 до 40 вес. % Zr02. После высушивания пульпы на воздухе осадок содержит 53% Zr02, что соответствует составу Zr02-6H20. Однако продукт нельзя считать химическим соединением двуокиси циркония с водой. Изучение изобар дегидратации этого продукта показало, что упругость водяного пара над ним изменяется непрерывно по мере постепенного повышения температуры. Никаких изломов на кривой упругости пара, указывающих на образование химических соединений, не наблюдается [264, 265]. Мы не будем останавливаться на способе получения подобных осадков путем взаимодействия солей цирконила с растворами щелочей. Измерения магнитной восприимчивости в процессе дегидратации также подтверждают отсутствие образования гидратов циркония: магнитная восприимчивость представляет собой линейную функцию от содержания воды [68].
Полученный студенистый осадок следует называть водной или гидрати-рованной двуокисью циркония, где термин «водная» означает, что вода связана не в стехиометрических соотношениях [175]. Водной двуокиси циркония приписывают формулу Zr02-a:H20, где х означает переменное количество воды. Электронографическими исследованиями было установлено, что частицы водной двуокиси циркония имеют диаметр 0,01 мкм [266]; благодаря слитком малым размерам частиц нельзя наблюдать дифракцию рентгеновских лучей [267]. Размытые дифракционные линии, которые были обнаружены некоторыми исследователями, обусловлены или псевдоморфизмом хлорида циркония, из которого получалась водная двуокись циркония [175], или исходной кристаллической ориентацией самой двуокиси циркония [268].
