Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Блюменталь У. Б. -> "Химия циркония" -> 91

Химия циркония - Блюменталь У. Б.

Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 196 >> Следующая

Можно считать, что водная двуокись циркония состоит из мельчайших кристаллов двуокиси циркония, которые химически адсорбируют воду благодаря возникновению неустойчивых ковалентных связей. Различие в структурном изображении такой водной двуокиси циркония и классической гидроокиси циркония показано на фиг. 13. Для простоты здесь изображена водная двуокись циркония, содержащая 2 молекулы воды. Интересно отметить, что расположенный по соседству с цирконием в 4-й группе системы Менделеева титан образует подобные же осадки водной двуокиси титана. Однако
О
II
HjO-.Zr.-OHs
II О
а б
Ф и г. 13. Структурные формулы водной двуокиси циркония (а) и гидроокиси циркония (б).
он
I
HO—Zr—он
I
но
11 Химия циркония
162
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
ее частицы достаточно велики и дают типичную дифракционную картину. Водную двуокись титана называют водным анатазом или водным рутилом в зависимости от того, какие анионы присутствовали при осаждении.
В результате высушивания водной двуокиси циркония в вакууме при комнатной температуре образуется Zr02-l1/2H20 [269]. При высушивании осадка над серной кислотой [270] и фосфорным ангидридом [266] или после промывания его петролейным эфиром [271] получается Zr02-2H20. Был запатентован способ получения сухой гидратированной двуокиси циркония путем промывания соединения инертной жидкостью, нерастворимой в воде, и последующего испарения этой жидкости [272]. Если водную пульпу двуокиси циркония промывать таким растворителем, как спирт, который смешивается с водой и способен отдавать электроны для образования координационных связей, то получается двуокись циркония, содержащая всего 0,1 — 0,7 моля воды [273]. В этом случае происходит замещение воды спиртом, т. е. явление обменной адсорбции. Было показано, что степень дегидратации в подобных процессах не зависит от условий осаждения водной двуокиси циркония [274].
Таким образом, совершенно ясно, что состав Zr02-2H20 является случайным1). Количество воды в нем отражает адсорбционную способность Zr02 по отношению к воде при комнатной температуре в тех конкретных условиях, при которых получается данный состав.
Интересно сравнить характер связи циркония с водой в водной двуокиси циркония с некоторыми другими металлами, образующими гидраты. Для этого можно взять сульфат меди CuS04-5H20. Известно, что в этом веществе 4 молекулы воды связаны с катионом меди и 1 молекула воды с анионом сульфата. Группировку аквогрупп вокруг катиона меди можно представить следующим образом:
НОН у*
Н i Н
О —> Си <— О Н | н
нон
Двухвалентная медь образует 4 очень прочные <йр2-связи, а тетраакво-ион меди, по-видимому, представляет собой очень устойчивую группировку. В водной двуокиси циркония максимальная устойчивость, т. е. самое низкое энергетическое состояние, достигается за счет преимущественной орбитальной гибридизации. Каждая единица поверхности структуры стремится принять это наиболее устойчивое энергетическое состояние. Аквогруппы могут связываться с поверхностными атомами циркония только через орбиты циркониевых атомов, свободные от притяжения внутренних атомов кристалла. Эти незанятые орбиты постоянно деформируются и уменьшают общую устойчивость циркониевых атомов в кристалле; возможность увеличения прочности связей остаточных орбит путем гибридизации ничтожна.
Преимущественное образование структуры а по сравнению со структурой б (см. фиг. 13) уже обсуждалось в гл. 1 (стр. 36). Вследствие тенденции циркония приобретать максимально возможное координационное число образующаяся структура б изменяется таким образом, что атом циркония стремится
х) Высказанное положение нельзя считать окончательно доказанным. Некоторые исследователи установили, что при осаждении гидроокиси циркония образуется соединение состава Zr(OH)4, которое подвергается процессу старения, протекающему с заметной
-н20 -нго
скоростью по схеме: Zr(OH)4-->ZrO(OH)2-->Zr02-«H20. Высказывается мнение,
что Zr02+ существует только в твердых веществах, а в растворах практически возможно образование ионов Zr(OH)i+. В зависимости от внешних условий (рН, температуры, присутствия обезвоживающих веществ и т. д.) протекает дегидратация Zr(OH)|+; в растворах этот процесс сопровождается полимеризацией [20*]. — Прим. ред.
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония 163
приобрести отрицательный заряд за счет смещения электронов гидроксиль-ных групп; при этом образующаяся ол-группа заряжается положительно:
ОН ОН
I !
НО —Zr —ОН 5± НО r± Zr ^ОН (26)
I I
НО но
Если бы подобное явление наблюдалось и для гидроокисей других элементов, например алюминия, то эффект ослаблялся бы образованием ионов:
ОН
| (НО —А1 ±= ОН)+ОН- (27)
НО — А1 ±= ОН
Отрицательный заряд алюминия приобретает гидроксильная группа, которая превращается в ион гидроксила.
Для циркония же не характерна передача электронных пар с образованием ионных связей. Наоборот, в водной двуокиси циркония происходит скорее отталкивание водородных ионов от положительно заряженных атомов кислорода ол-групп, а не гидроксильных ионов от отрицательно заряженного циркония; в результате легко происходит образование оксо- и аквогрупп
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 196 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed