Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Zr02-rfi20 + i/Cl- Zr02-(*-2/)H20-2/HCl + yOH-. (33)
Если водную суспензию отфильтровать и осадок промыть и проанализировать на содержание хлора, то оказывается, что хлор-ионы остаются в осадке, и чем ниже рН водной, суспензии, тем выше их содержание. В комплексе Zr02-(a:—y)HiO-yHCl хлористый водород не существует в виде молекулы; по-видимому, водородный ион связан с кислородным атомом циркония, а хлор-ион или связывается координационно с атомом циркония, или удерживается электростатически положительным зарядом комплекса.
На фиг. 14 показан ряд кривых, полученных Томасом и Оуэнсом [308], для значений рН золей водной двуокиси циркония в зависимости от концентрации различных солей калия. Из рассмотрения кривых видно, что на величину рН почти не влияет присутствие слабо связанного иона хлорида. Заметное влияние на эту характеристику оказывают монокарбоксилаты, формиат-, ацетат- и пропионат-ионы. Еще больше изменяется величина рН при действии дикарбоксилатов; гидроксикарбоксилаты, цитрат, тартрат и гликолят, вызывают резкое повышение рН при добавлении к золю водной Zr02.
Большая или меньшая способность ионов к замещению иона гидроксила в водной двуокиси циркония зависит от степени сродства их с атомом циркония. Из анализа кривых видно, что нитрат-ион обладает такой же степенью сродства с атомом циркония, что и хлор-ион, а сульфат-ион имеет тот же порядок сродства, что и ацетат-ион.
Было найдено, что при обработке осадка водной двуокиси циркония 0,0086 М раствором соляной кислоты на воронке Бюхнера содержание хлор-иона в фильтрате сначала падает до 0,2 от первоначальной концентрации, а затем его количество возрастает до исходного значения. Максимальное количество хлор-иона, которое адсорбируется осадком, составляет 0,016 мг на 1 г Zr02- Подобное явление наблюдается при обработке осадка 0,0080 М раствором щавелевой кислоты, только в этом случае содержание оксалат-иона в сравнимом объеме фильтрата падает до 0,005 первоначальной концентрации [266].
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония
167
Ионы, образующие с атомом циркония хелатные структуры, особенно гидроксикарбоксилат-ионы, замещают в мицеллах не только гидроксил-пон,
1 -А ^"—-_. --г- ¦¦— ¦i -¦¦
- (/° ш -=B- — i p D -г"
-ft-1 U -<
X —+ U=s ~--;i
-k __< i
---'
-
i 1 о—
»aCi-1-1-1_i_I_i_I_' I
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Конечная концентрация соли,М
Ф и г. 14. Влияние добавок различных солей калня на величину рН золя водной двуокиси циркония (после 4-дневного старения).
О — ацетат; 0 — хлорид; ¦ — цитрат; 0 — формиат; Э — фума-рат; с? — гликолят; Д — малат; x — малеинат; А — малонат; О — нитрат; П — оксалат; (g) — пропионат; -|— сукцинат; ф — сульфат; D — тартрат.
но и молекулы воды, в результате чего положительный заряд мицелльг изменяется на отрицательный [309}. В табл. 34 приводятся анионы, способные изменять заряд мицеллы водной двуокиси циркония, и анионы, не вызываю-
Таблица 34
Влияние различных анпонов на электростатический заряд мицелл водной двуокиси циркония [309]
Изменение положительного заряда на отрицательный Отсутствие изменения знака заряда
Цитрат Ацетат
Гликолят 6-Гндроксибутират
Лактат Хлорид
Малат Этоксиацетат
Myканат Феррнцианнд
Пиротартрат Ферроцнанпд
Тартрат Формиат
Днгидрофосфат Фумарат
Пирофосфат Аминоацетат
Малеинат
Монохлорацетат
Моногидрофосфат
Оксалат
Фосфат
В-Гидроксифенилглнции
Пропионат
168
1'лава 4. Окислы циркония и цирконаты
щие изменения заряда. Реакцию, в результате которой заряд мицеллы изменяется, можно представить следующим уравнением:
гЮ2-хЩОА-уА- [Zr02-(x-j/)H20-j/A]w--yH20. (34)
Это уравнение можно упростить, если не учитывать возможность замещения аниона А~ на некоторое число аквогрупп или каких-нибудь других групп и если у принимает приемлемое значение, т. е. когда при взаимодействии анионов с мицеллой водной двуокиси циркония на 1 атом циркония приходится меньше 1 аниона. Томас [308] назвал отрицательно заряженные мицеллы циркониатами и предложил расположить анионы в следующий ряд в порядке понижения их способности к замещению аквогруппы: тартрат, цитрат, сукцинат, малат, оксалат, гликолят, лактат.
В таком же порядке располагаются анионы по своей способности вызывать пептизацию водной двуокиси циркония. Исключение представляет сук-цинат-ион, который обладает самым слабым пептизирующим действием. При замещении аквогруппы в оболочке мицелл в жидкую фазу могут переходить и водородные ионы [309].
Было установлено, что циркониаты могут осаждать окрашенные катионы красителей. В настоящее время этот процесс запатентован в качестве способа получения интенсивно окрашенных пигментов [310, 311].
Растворы щелочей оказывают сравнительно слабое действие на водную двуокись циркония, однако ионы гидроксила-имеют тенденцию замещать все другие адсорбированные анионы. Если бы требовалось закомплексовать ионы гидроксила, то в этом случае комплекс имел бы природу цирконата, и значение рН суспензии должно было бы понижаться по мере перехода ионов гидроксила в твердое вещество. При малых и средних концентрациях щелочей подобного явления не наблюдается.
