Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Блюменталь У. Б. -> "Химия циркония" -> 89

Химия циркония - Блюменталь У. Б.

Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 196 >> Следующая

¦ 2СН3СООН + СН3СН2ОН —СН3СНОНСН2СНО f СН3СООН+Н,0, (18)
затем образующееся соединение дегидратируется по реакции
СН3СНОНСН2СНО —> СН3СН : СНСНО + Н20. (19)
Продукт дегидратации снова восстанавливается спиртом:
2СН3СН : СНСНО + СН3СН2ОН —» 2СН2 : СНСН : СН2+СН3СООН+Н20. (20)
В этом процессе реагенты взаимодействуют с атомами циркония на поверхности катализатора, образуя активные комплексы, которые в ходе реакции подвергаются дальнейшим "изменениям. Общий каталитический эффект определяется подвижностью водорода гидроксильной группы, когда последняя связана с цирконием, и способностью атома кислорода карбонильной группы перемещаться от цепочек из 4 атомов углерода к цепочке из 2 углеродных атомов.
При нагревании кислородсодержащих органических соединений над двуокисью циркония протекают разнообразные реакции. Аллиловый спирт разлагается на этилен, водород, углекислый газ и жидкие компоненты [205]; смоляные кислоты, полученные из таллового масла, декарбоксилируются при 300—310° [206]; фуран реагирует с ангидридами кислот или кетенами, образуя ацилированные производные [207], и аналогичным образом взаимодействует тиофен (тиофуран) [208—210]; сера реагирует с метаном при 600°, образуя бисульфид углерода [211]; олефины с восемью и более углеродными атомами взаимодействуют с сероводородом, образуя меркаптаны [212]; в присутствии двуокиси циркония протекает реакция образования стирена из ацетофенона и первичных и вторичных спиртов [213], отчасти похожая на образование бутадиена из уксусной кислоты. Двуокись циркония ускоряет также реакцию образования ацетальдегида из ацетилена и водяного пара при 400—500°. В присутствии аммиака процесс продолжается до образования ацетамида и далее до ацетонитрила, с выходом последнего до 29% [214].
Двуокись циркония является катализатором во многих реакциях углеводородов с двойными связями. В присутствии донора протонов олефин образует ионы карбония:
Н Н н Н
к — С=;С—R'-(-H+ —> R — С — С—к', (21)
н +
3. Двуокись циркония
159
которые взаимодействуют с алифатическими цепями, образуя новые карбо-ниевые ионы:
Н Н Н Н
R — С — С — R'+R" — С—С- R"' Н + Н Н
Н Н Н Н
-> R — С — С — R'-f-R" — С—С — R'" (22)
н н и +
Ионы карбония ил1еют тенденцию к разрыву цепи в Р-положении
Н Н Н Н
R —С —С —R' -» R— + —С —C-R' (23)
Н + Н +
Подобно олефинам ведут себя ненасыщенные связи ароматических соединений. Более подробное описание этих процессов дается в работах [215, 216].
Реакция подобного типа может начаться в углеводородах, которые содержат олефин в качестве примеси или в которые он был специально добавлен. Согласно Томасу [215], смешанный катализатор из двуокиси циркония и двуокиси кремния, используемый для превращения углеводородов, представляет собой кислоту H4ZrSi208, которая является донором протонов для олефнновых связей. В соответствии с нашими воззрениями, атомы циркония выступают в качестве акцепторов электронов, образуя ионы карбония по уравнению (15). Дальнейшими реакциями, которые могут протекать в углеводороде, являются изомеризация:
Н Н Н Н Н СН3 Н Н СН3 ,Н
R —С —С-С-СН -» R —С —С-С< -» R — С— С = С< (24)
II + | Н Н + jxH Н ХН
Zr Zr Zr
ii циклизация:
Н2Н2 Н2Н2
н н н н н н ,с — Сч ,С — сч
НС — С — С — С — С = С -» HjC7 х СИ, Н2С7 ХСН2 (25)
Н Н Н Н Н л. / ч /
Zr НС — СИ Н2С —СН2
Hi Zr Zr
В зависимости от того, какая из реакций протекает быстрее, результатом юроцесса может быть синтез, крекинг, алкилирование, деалкилирование, ароматизация. В качестве комбинированного катализатора для крекинга довольно широко рекламируется смесь из окислов алюминия, кремния и циркония. Обычная температура для крекинга 240—340° при давлении 56,2 кг/см2 1217, 218]. Двуокись циркония является катализатором для следующих реакций углеводородов: получение антидетонаторного моторного топлива из олефинов [219]; изомеризация парафинов [220]; получение газолина из дистил-лата от перегонки каменного угля [221]; образование двух ароматических соединений из диалкильных парафинов [222]; изомеризация ксилолов и о-диалкилбензолов [223]; циклизация и ароматизация парафинов [224—226]; ароматизация нафтеновых углеводородов [226]; полимеризация олефинов в этилен [227, 228], пропилен и бутилен [227, 229]; взаимодействие олефинов с фенолом при 300—400° с образованием алкилированных фенолов [230, 231]; получение смазочных масел путем взаимодействия олефинов со стиролом при 200—260° [232]. Под влиянием смешанного катализатора из окислов алюминия, кремния и циркония происходит крекинг смол на более низкомолекулярные соединения, в частности ароматические углеводороды [233], В присутствии этого же катализатора при температуре 150—400° проводят
160
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
пиролиз алкилвиниловых эфиров, в результате которого образуются мономерные алифатические соединения [234].
Применение
Применение двуокиси циркония обусловливается ее свойствами, которые-были рассмотрены в предыдущем разделе. Использование Z1O2 в качестве исходного вещества при получении циркония и его соединений излагаете» в различных главах этой книги, здесь же будет- описано применение двуокиси циркония, основанное на ее физических свойствах.
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 196 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed