Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония
165
или менее прозрачной в зависимости от способа получения осадка. При нагревании до 400° осадок- полностью дегидратируется, но остается аморфным, как было показано рентгенографическими исследованиями [278]х). В результате пропускания паров изопропилбензола над высушенной гидратированной Zr02 при 260° видимые гомогенные частицы превращаются в гетерогенную смесь бело-серых и черных частиц. После отделения и сжигания углеродистого покрова смесь приобретает первоначальный вид; при этом не наблюдается разницы в размерах или плотности частиц и величине поверхности. Но если фракции снова отдельно обработать парами изопропилбензола, происходит изменение цвета [279], как и раньше.
В зависимости от физических и химических условий образования водной двуокиси циркония последняя может получаться в коллоидном или гелеобраз-ном состоянии, в виде нефильтруемого, трудно фильтруемого или легко фильтруемого студня. Тщательно промытый осадок водной двуокиси циркония склонен к пептизации. Водную двуокись циркония можно пептизировать различными способами. Например, водная двуокись циркония, полученная действием аммиака на раствор нитрата циркония, промывается декантацией сначала водой, а потом холодным нитратом аммония; после фильтрования осадка остается опалесцирующий фильтрат, содержащий пептизированную двуокись циркония. В результате выпаривания раствора досуха образуется прозрачный осадок. При обработке водой осадок разбухает и диспергируется до образования вязкой жидкости, которая мутнеет при стоянии [280]. Пеп-тизацию водной двуокиси циркония могут вызвать такие электролиты, как уранилнитрат [281], а также сахара, например лактоза и фруктоза [282].
Золи водной двуокиси циркония образуются при диализе цирконилхло-рида и других солей циркония; в определенных благоприятных условиях из солей осаждаются гели [274, 282, 283]. Коагуляции гидрозоля способствуют многие анионы, в то время как катионы обычно не оказывают влияния на этот процесс [280]. Коагулирующее действие понижается в следующем ряду анионов: ферроцианид, сульфат, оксалат, тартрат, фторид, хлорид, бромид, йодид [284]. Некоторые ионы металлов, например алюминия, способствуют образованию стабильного коллоидного осадка водной двуокиси циркония. При добавлении к хлориду цирконила химического эквивалента свежеприготовленной и промытой гидроокиси алюминия (в виде водной суспензии) сначала образуется прозрачный коллоидный раствор водной двуокиси циркония:
3ZrOCl2-f-2Al(OH)3 —> 3Zr02-xH20-r-2AlCl3+(3 —3^)Н20. (31)
При стоянии из коллоидного раствора осаждается прозрачный гель, который постепенно мутнеет. Плотный и прозрачный гель водной двуокиси циркония можно получить, если к раствору гидроксийодида триоксодициркония добавить кусочек алюминиевой фольги и оставить стоять в герметично закрытом сосуде [266]. Реакция протекает по следующему уравнению:
Al-b3Zr2030HJ-r-6^H20 —> 6Zr02-zH20+-AlJ3+3H. (32)
Частицы, образующие гель, очень малы, их линейные размеры меньше длины волны видимого света [285].
В литературе дается подробное описание некоторых свойств золей водной двуокиси циркония: старение [278, 286, 287]; коагуляция [288, 289, 291 — 293]; адсорбция [289, 294—298]; криотропизм [287]; упругость [299]; кольца Лизеганга [300, 301]; магнитная восприимчивость; время осаждения [302, 303]; удельная теплоемкость [304]; вязкость [283, 299, 305, 306].
!) По всей вероятности, время, в течение которого авторы исследования прокали-нали продукт, было недостаточным, т. е. гидроокись циркония полностью обезвоживается при 29СР в течение 30 час— Прим. ред.
166
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
Как уже сообщалось выше, Ларсен и Гаммилл наблюдали, что при добавлении щелочи к растворам хлорида, нитрата или перхлората цирконила сначала образуется коллоидный раствор, который коагулирует лишь при повышении рН до значения 5,5. В результате смешения 0,3 М раствора хлорида цирконила и раствора карбоната аммония при рН 2,5 осаждается гелеобраз-ный осадок, который практически невозможно отфильтровать. Плотный, хорошо фильтруемый осадок получается после добавления избытка аммиака к раствору хлорида цирконила. Растворы можно сливать в обратной последовательности. Этот способ используется для получения водной двуокиси циркония в промышленных масштабах.
Как уже говорилось, частицы водной двуокиси циркония образуют кристаллический остов из молекул двуокиси циркония, которые на своей поверхности с помощью валентных связей удерживают воду. Установлено, что кристаллическая поверхность двуокиси циркония может гидратироваться до 80?6 [307]. Помимо химически связанной воды, некоторое количество воды может удерживаться в промежутках между молекулами и в виде оболочки мицелл за счет физической адсорбции. В состав мицелл могут входить анионы кислот и солей, присутствующих в растворе.
Вода, водородные ионы (т. е. ионы гидроксония или протоны, связанные с кислородными атомами цирконила, с образованием ол-групп) и гидроксильные ионы могут замещаться в мицеллах другими ионами, атомами или молекулами. При добавлении солей щелочных металлов к водной суспензии гидратированной двуокиси циркония наблюдается повышение рН жидкой фазы. По-видимому, в оболочке мицелл происходит замещение гидроксильных ионов хлор-ионами по реакции
