Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Известен метацирконат свинца [172]; цирконаты магния н цинка не обнаружены.
Метацирконаты щелочноземельных элементов обладают высокой температурой плавления. Метацирконат кальция плавится при 2550°, стронция — выше 2700° и бария — при 2700°. Цирконат кальция' имеет структуру перов-скита с тем лишь отличием, что угол р = 89°. Таким образом, решетка цирконата кальция скорее является псевдокубической и относится к моноклинной сингонии1).
Некоторые комплексные минералы, содержащие двуокись циркония, ошибочно относят к цирконатам, например циркелит (Ca, Fe)0-2(Zr, Ti, Th)02 и улигит Ca(Zr, Ti)205-А12ТЮ5. В действительности же эти минералы являются твердыми растворами, химические и физические свойства которых зависят от соотношения концентраций компонентов. Поэтому эти минералы нельзя сравнивать с обычными цирконатами2).
6. ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
При добавлении аммиака к раствору сульфата или хлорида циркония, содержащему перекись водорода, образуется студенистый осадок. Этот осадок имеет окислительную способность, эквивалентную одному кислородному атому на один атом циркония. Если осадок отфильтровать, отмыть, репуль-пировать в воде и оставить стоять, то его окислительная способность постепенно уменьшается. Петерсон [-266] определил количество атомов перекисно-го кислорода, которое остается в соединении после выдерживания водной пульпы в течение различного времени: после 4 суток остается 0,79 атома; после 10 суток 0,42; после 22 суток 0,36 и после 171 суток 0,18 атомов пере-кисного кислорода на 1 атом циркония.
Самые ранние исследования этих осадков показали, что их состав отвечает формуле Zr03-2H20 [344, 345] и что энергосодержание у них больше, чем у водной двуокиси циркония [346; ср. 347):
Zr02-xH20+HOOH —» Zr03-2H20 + (x—1)Н20 — 21,78 икал. (43)
1) Метацирконаты кальция, стронция и барня являются тугоплавкими соединениями, их температура плавления равна соответственно 2330, 2700 и 2550° [134. 15*]. Соединение кальция кристаллизуется в моноклинной исевдокубической решетке (а = с = 4,003
± 0,002, b = 3,997 ± 0,003 А; В = 91°43'), соединения стронция и бария имеют кубическую структуру с параметрами 4,093 ± 0,001 п 4,181 + 0,005 кХ соответственно [18*].- ¦ Прим. ред.
2) Характер взаимодействия двуокиси циркония с окислами трехвалентных элементов многообразен и определяется величиной ионного радиуса последних. Если величина
радиуса трехвалентного иона превышает 0,93 А (по Полингу), то образуются соединения типа Me>Zr207.
Цирконат лантана обычно получается при нагревании смеси окислов лантана и циркония выше 1200° и является весьма устойчивым соединением, которое плавится конгруэнтно при 2180°. Он имеет кристаллическую решетку типа иеровскита с параметром а = 10,793 А [11*]. Известно, что соединения подобного же состава образуются и при взаимодействии двуокиси циркония и гадолиния. Все они имеют кристаллическую структуру типа иеровскита с параметрами решетки: 10,699; 10,648; 10,58 и 10,52 А. Все они, за исключением Ce2Zr207, обладают высокой термической устойчивостью. Температура плавления составляет 2290° для Nd2Zr207, 2400° для Sm2Zr207 и 2500° для Gd2Zr207. Цирконат церия при нагревании на воздухе легко окисляется [4*].— Прим. ред.
174
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
При растворении таких осадков в разбавленной серной кислоте образуется перекись водорода, .что указывает на присутствие перекисной структуры в молекуле. В процессе обработки этих осадков концентрированной серной кислотой выделяется некоторое количество озона [346]. Из данных анализа по содержанию перекиси водорода и на основании исследований свойств пер-цирконатов можно сделать вывод, что образующиеся осадки представляют собой основную перекись цирконила:
О
II
НО —Zr - ООН
t
нон
В результате высушивания свежеполученной водной пульны при комнатной температуре над фосфорным ангидридом [348] или путем отмывки воды раствором аммиака и ацетоном получают твердое вещество состава HOZrO-•ООНН20. Операцию высушивания можно заменить отмывкой воды жидким аммиаком или ацетоном, а затем петролейным эфиром [349]. В этом случае также выделяется твердое вещество состава HOZrO-OOHH20.
Осаждение основной перекиси цирконила происходит как в слабокислой, так и слабощелочной средах. Основную перекись цирконила можно получить различными способами: добавлением перекиси водорода к щелочному раствору тартрата циркония [350] или гипохлорида натрия к раствору нитрата циркония и электролизом раствора, содержащего хлорид натрия и нитрат циркония 1349].
Основная перекись цирконила растворяется в растворе гидроокиси калия, содержащем перекись водорода. При добавлении к полученному раствору спирта и охлаждении раствора до 3° образуется соль состава K4Zr2On • •9Н20. Аналогичным образом можно получить соответствующую натриевую соль [346]. Соль K4Zr08-6H20 была также выделена из холодного щелочного перекисного раствора [349]. Строение обеих калиевых солей можно представить следующим образом:
КОО OOK КОО ООК
\ / \ /
НО—Zr —О — Zr — ОН и Zr
