Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Число ионов аммония, находящихся в рабочем растворе, должно строго соответствовать числу нитрат-ионов. Избыток ионов ам-
144
мония разлагается в зоне деструкции, где поддерживаются повышенная температура и высокая кислотность.
Насыщенный нитрат-иоиами рабочий раствор возвращается в реактор 2, и цикл рабочего раствора, таким образом, заканчивается.
Отметим также, что в данной схеме сульфат аммония на стадиях синтеза гидроксиламина и его оксимирования отсутствует. По схеме фирмы Stamicarbon в настоящее время работают заводы в Японии, США и Англии общей мощностью 210 тыс. т 'капролактама в год. Ожидается, что в ближайшие годы мощность заводов, использующих эту схему, увеличится.
Литература
1. Raschig F., Schwefel und Stickstoff verbindungen. Leipzig-Berlin, 1924, 275 S.
2. Umigasaki, Ito, Abe, «Нихон кагаку дзасси», 1958, v. 61, № 2, p. 184—185.
3. Зильберман E. H. Стрипаков О. Д., Светоаарский С. В., Хим. пром., 1963,
№ 4, с. 259—263.
4. Benson R., Cairns Th., Whitman G„ J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 17, p. 4202—4205.
5. Хомяков В. Г., Фиоишн М. Я., ЖХП, 4962, № 1, с. 37; 1963, № II, с. 48—53.
6. Агладзе Р. И., Кварацхелля Р. К., ЖПХ, 1962, № 1, с. 37; ЖПХ, 1963, № 1,
с. 48—53.
7. Старостенко Н. Ф., Старостенко Е. П., Журн. ВХО им. Д, И. Менделеева, 1968, т. XIII, № 5, с. 599—6001
8. Ellingham, J. Chem. Soc., 1932, № 8, p. 1565—1570.
9. Lassari, Proc. Intern. Cenyr., Pure. Appl. Chem,, 1959, v. 11, p. 177—179.
10. Sekine, J. Electrochem. Soc., Japan, 1952, v. 20, p. 390—399.
11. Angew. Chem., 1956, Bd. 68, № 13, S. 185—189; пат. США 2628888 (1949).
12. Пат. ФРГ 9100212- (1951); 945752 i(1954); 956038 (1954); 1088037 (1967); 1124024 (1960); ,1113448 (1962); 1177118 i(1963).
13. Пат. ФРГ 1:269110 -(1967); 1567515 /(1970); англ. пат. 1174779 (1969); 11791120 1(1970).
14. Англ. пат. ,1039866 (11968); швейц. пат. 427758-(1968); пат. ФРГ 1567596 (1970),
15. Пат. США 3009779 (1961).
16. Кулькова Н. В. и др., «Кинетика и катализ», (1969, т. 40, № 5, с. 686—690.
17. Саводник Н. Н., Шепелин В. А., Залкинд Ц. И., «Электрохимия», 1971, т. 7, № 3, с. 424—426; № 4, с. 583—586.
18. Шепелин В. А., ЖПХ, 4974, т. 47, № 4, с. 713—^716.
10—1808
ГЛАВА IX
ПЕРЕРАБОТКА ЦИКЛОГЕКСАНОНА В КАПРОЛАКТАМ*
Оксимирование циклогексанона
Процесс оисимирования является общим для фенольной, анилиновой и окислительной схем производства капролактама. В каждой из них основными полупродуктами являются циклогексанон и гидроксиламинсульфат, взаимодействующие между собой.
Циклогексаноноксим получают по открытой Мейером в 1882 г. реакции между гидроксиламином и кетоном. В чистом виде циклогексаноноксим представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 88,6 °С. При нагревании с минеральными кислотами в водном растворе циклогексаноноксим гидролизуется с образованием циклогексанона и гидроксиламина.
Реакция оксимирования протекает по следующему уравнению: ^°
-f NH2OH-0,5H2S04 ч=±:
.NOH-0,5H2S04
-|- Н20 -|- 118 кДж/моль
В кислой среде циклогексаноноксим находится в форме соединения с серной кислотой или же в протонированной форме
NHOH. По данным [1], эта химически активная форма
определяет обратимый характер процесса. Для сдвига равновесия вправо в реакционную смесь вводят водный раствор аммиака, что приводит к образованию циклогексаноноксима:
^,NOH-0,5H2S04 _^noh .
+ NH4OH ----V II +0,5 (NH4)2S04 + H20
Взаимодействия кетонов с гидроисиламином и его солями относятся к реакциям второго порядка [2]. Константа скорости для циклогексанона в нейтральной среде составляет 1,75 л/(моль-с).
* Глава написана инженером Б. А. Турковым.
146
С увеличением кислотности среды скорость реакции возрастает и, как следует из работы [3], при концентрации серной кислоты 6,32-Ю-5 моль/л проходит через максимум. Через максимум проходит и кривая зависимости константы скорости обратной реакции от кислотности среды.
Взаимодействие циклогексанона с гидроксиламинсульфатом протекает по механизму электрофильного замещения. Электро-фильный характер атома углерода карбонильной группы в молекуле циклогексанона усиливается протонированием кислородного атома кислотой. При этом углеродный атом приобретает положительный электрический заряд. Атом азота в молекуле гидроксиламина присоединяется к нему неподеленной электронной парой. В то же время кислородный атом карбонильной группы присоединяет к себе водород. И, наконец, происходит отщепление молекулы воды:
0 +НК' ОНК +NB2OH0,5H2SO4
O^NOH • 0, 5H2S04 ^v^NOH-0,5H2SO4
\QH Г Т + Н20
При проведении процесса оксимирования в-первую .очередь крайне важно добиться достаточно полного превращения циклогексанона в циклогексаноноксим. Повышенное содержание циклогексанона в получаемом оксиме, помимо ухудшения технико-экономических показателей процесса, создает порою непреодолимые трудности на стадии очистки капролактама и препятствует получению конечного продукта высокого качества.
В условиях последующей изомеризации циклогексаноноксима в среде концентрированной серной кислоты циклогексанон частично подвергается автоконденсации с образованием непредельных соединений, представляющих собой производные фурана [5]. Эти соединения, попадая в капролактам, ухудшают в первую очередь такой его качественный показатель, как перманганатное число.
