Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Бадриан А.С. -> "Производство капролактама" -> 60

Производство капролактама - Бадриан А.С.

Бадриан А.С. Производство капролактама — М.: Химия , 1977. — 264 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvokaprolaktama1977.djvu
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 104 >> Следующая

Учитывая изложенное выше, процесс оксимирования обычно проводят по противоточной схеме, по крайней мере в две технологические ступени. На первой из. них создают избыток циклогексанона, на второй избыток гидроксиламинсульфата.
Процесс оксимирования в условиях избытка одного и другого реагента был исследован в лабораторных условиях [4]. Авторами работы были подтверждены уже известные из производственной практики данные об оптимальном варианте процесса, а именно двухстадийной схемы.
При выборе температуры необходимо иметь в виду, что, как было отмечено, циклогексанон в кислой среде при умеренно вы-
10*
147
соких температурах частично димеризуется в 2-циклогексилиден-циклогексанон:
О
О
+ НгО
По данным [4], за 2 ч при 70 °С и избытке циклогексанона количество образовавшегося 2-щиклогексилиденциклогексанона составило 1%. При 50°С и продолжительности контакта циклогексанона с гйдроксиламинсульфатом 4—5 ч образование того же продукта снизилось до 0,5%, а при комнатной температуре он вообще не обнаружен.
. На практике в реакторе, где циклогексанон находится в избытке, температура поддерживается около 40 °С. При дальнейшем снижении температуры возникает опасность кристаллизации образовавшегося циклогексаноноксима и забивка реактора и коммуникаций. Вместе с тем появление 2-циклогексилиденциклогексан-она в циклогексаноноксиме в производственных условиях все же имеет-место.
Сдвиг реакции оксимирования в сторону образования циклогексаноноксима существенно зависит от pH среды. Проведенные в лабораторных условиях измерения дали следующие результаты:
pH среды............2 3 4 5 6,4
Степень оксимирования,
%................. 65,0 88,0 94,5 97,8 99,5
На основании же производственного опыта установлено, что остаточное содержание циклогексанона менее 0,1% достигается уже при pH среды 4—5. В работе [4] рекомендуется для практического использования более высокая величина 6—7. Отметим, что pH выше 4,5 в условиях противоточной схемы оксимирования вряд ли оправдано и может существенно замедлить процесс.
Кроме того, при рН>4,5 гидроксиламин интенсивно разлагается на газообразные продукты. Помимо потерь гидроксиламина выделяющийся газ перемешивает реакционную массу в сепараторах, что приводит к нарушению границы раздела органической и неорганической фаз.
Реакция оксимирования, очевидно, протекает на границе раздела фаз. В связи с этим, как показано в работе [6], помимо pH среды, на ее скорость весьма заметно влияет интенсивность перемешивания. Так, для первой ступени оксимирования увеличение числа Re (Re = uG?p/V, где v — скорость вращательного движения жидкости между стенкой реактора и диффузором, a d — разность в их диаметрах) приводило как на первой, так и на второй ступенях к ускорению скорости реакции.
Характерно, что при проведении процесса без подачи аммиака вычисление констант скорости реакции практически теряет смысл, так как полученные величины изменяются в несколько раз,
148
что объясняется соответствующим изменением pH среды. На второй стадии скорость процесса оказывается выше, чем на первой. При достаточно интенсивном перемешивании (Re> 10000) для превращения остаточного количества циклогексанона в циклогексаноноксим достаточно 3—4 мин.
На ступени, работающей с избытком гидроксиламинсульфата, поддерживается температура 75—80 °С. В этом случае уже можно не опасаться конденсации циклогексанона в той степени, как на ступени, где в избытке находится циклогексанон.
Примеси, содержащиеся в циклогексаноне и гидроксиламин-сульфате, заметно влияют на качество получаемого циклогекса-ноноксима и в дальнейшем капролактама. Для циклогексанона, получаемого разными способами, эти примеси различны.
В циклогексаноне, полученном из фенола, одной из характерных примесей является циклогексен-2-он-1, образующийся при дегидрировании циклогексанола на цинк-железном катализаторе. При высоких температурах происходит частичная дегидратация циклогексанона с образованием циклогексен-2-она-1. По данным [7], его содержание может достигать 0,1—0,2%. При оксимирова-нии циклогекоен-2-он-1 образует два стереоизомера. сгш-Изомер при последующей изомеризации в среде концентрированной серной кислоты превращается в лактам 6-амино-5-гексеновой кислоты и частично в лактам 6-амино-2-гексеновой кислоты. Часть сын-изомера циклогексен-2-оноксима в условиях изомеризации превращается в ангы-изомер, устойчивый в условиях изомеризации. Присутствие указанных продуктов в капролактаме может приводить к изменению его качественных показателей во времени.
В циклогексаноне фенольного происхождения также содержится фенол, попадающий в продукт при недостаточно четкой ректификации либо в результате нарушений технологического режима на стадии дегидрирования циклогексанола. И наконец, в нем присутствуют циклогексаиол и даже следы изопропилциклогексана (количество их зависит от качества работы ректификационных систем). Изопропилциклогексан образуется из а-метилстирола, исходного продукта синтеза самого фенола.
В циклогексаноне; получаемом из анилина [8], хроматографическим методом было обнаружено большое число различных примесей. В их число входят азотосодержащие соединения: циклогек-силамин, нитроциклогексан, основания Шиффа, образованные циклогексаноном и циклогексиламином, анилин, .w-толуидин и др. Общее содержание примесей не превышает 0,01%- XapaifrepHO, что большая часть присутствующих в циклогексаноне примесей обнаружена также и в циклогексаноноксиме.
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 104 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed