Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Бадриан А.С. -> "Производство капролактама" -> 65

Производство капролактама - Бадриан А.С.

Бадриан А.С. Производство капролактама — М.: Химия , 1977. — 264 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvokaprolaktama1977.djvu
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 104 >> Следующая

При исследовании плотности и вязкости смесей капролактама и серной кислоты (моногидрата) были зафиксированы пики этих показателей а на графиках свойство — состав, соответствующие следующим отношениям серная кислота : капролактам — 1:1, 2:3, 1:2 [20].
Первое соединение оказалось устойчивым и не перегонялось в условиях вакуумной дистилляции. В то же время из соединений, соответствующих отношениям 2:3 и 1:2, отгонялся капролактам. Предполагается, что первое соединение — сульфаЬг имонийгидрина
ЮН
Соединения, соответствующие отношениям 2:3 и 1:2 — внешние комплексы, в которых серная кислота не ионизирована.
159
Лимитирующей стадией при бекмановской перегруппировке алициклических оксимов может явиться диссоциация ионной пары
(разрыв по связи N—О), либо разрыв связи 'Чс—С/ в кольце
ArN+-HS04. Так как комплекс ArNOH2-HS04 находится в равновесии с протонированной формой ArNOHj, можно предположить, что комплекс ArN+-HS04 также находится в равновесии с продуктами его диссоциации ArN+ и HS04. Разрыв связи N—О протекает, очевидно, гораздо быстрее, нежели разрыв связи^>С—С</ в
кольце. Следует полагать, что лимитирующей стадией всего процесса в целом является именно этот разрыв.
При разрыве связи, ^>С—с/ и образовании связи C = N положительный заряд с атома азота перемещается на углеродный атом, этому переносу способствует анион HS04.
В отношении последней стадии (гидролиза эфира) следует отметить, что в крепком олеуме она протекает незначительно. В связи с этим последней стадией процесса является обработка перегруппированного продукта водным раствором аммиака:
•OSOgH
N + 2NH4OH--------^)NH -f (NH4)2S04 + НгО
В работе [15] содержатся данные о скорости бекмановской перегруппировки циклогексаноноксима в зависимости от температуры и кислотности. Отмечается соответствие полученных значений для скорости перегруппировки с уравнением Аррениуса. Вместе с тем, как показано в этой работе, отношение циклогексаноноксим : олеум, а также концентрация образовавшегося капролактама весьма существенно влияют на скорость процесса. С увеличением этого отношения, а также с ростом концентрации лактама скорость перегруппировки значительно уменьшается.
Основной процесс изомеризации циклогексаноноксима в кап-ролактам сопровождается несколькими побочными реакциями. Главным образом это реакции с примесями, которыми бывает загрязнен циклогексаноноксим. О превращениях циклогексанона в условиях бекмановской перегруппировки говорилось ранее. Гид-роксиламин, который из-за разных нарушений технологического режима также может попасть на стадию изомеризации, взаимодействует с капролактамом, образуя е-аминокалрогидроксамовую кислоту [7]:

;NH + 2NH2OH-0,5H2S04 --> [H3N(CH,)5C0NH0H]2S04
160
При нагревании в условиях выпаривания водных растворов капролактама и дистилляции эта кислота разлагается с выделением летучих примесей. В результате содержание летучих оснований в капролактаме возрастает.
Еще в работе [21] сообщается о выделении и идентификации из сырого капролактама, полученного изомеризацией в концентрированной серной кислоте, ряда примесей, например 0,1% циклогексанона, 0,001% анилина и 0,0004% октагидрофеназина. Авторы полагают, что анилин мог образоваться из фенилизонитрила либо из циклогексаноноксима при дегидратации и последующей изомеризации по реакции ароматизации Вольфа.
Образование октагидрофеназина, возможно, происходит из 1,2-диоксима циклогексанона, либо, что более вероятно, из циклогексаноноксима:
Здесь сказывается дегидратирующее действие олеума. Превращение декагидро- в октагидрофеназин происходит самопроизвольно. Октагидрофеназин был обнаружен в образцах капролактама, полученных по различным технологическим схемам:'фенольной, анилиновой, окислительной. В каждом методе общей стадией процесса была изомеризация циклогексаноноксима [22].
Побочной реакцией является также гидролиз циклогексаноноксима. Подавление этой чрезвычайно нежелательной реакции связано почти исключительно с правильно выбранной концентрацией серного ангидрида в реакционной среде. Реакция протекает в том случае, когда содержание серного ангидрида недопустимо мало, и влага, вносимая с оксимом, связывается не полностью.
При повышенной температуре, наряду с реакцией изомеризации, могут образовываться эфир циклогексаноноксима и серная кислота. Затем в результате разрыва связи С—С и расширения цикла за счет внедрения в него атома азота получается амид, способный гидролизоваться до капролактама и серной кислоты. В то же время эфир циклогексаноноксима может распадаться с образованием нитрилгексена:
Попадание бисульфитного производного циклогексанона вместе с циклогексаноноксимом на стадию его перегруппировки в капро-
NOH
N
N
2
—2НгО
[H2S04]
-Н8
N
N
Н
•OSOgH
;NOH
+H2SO4
jNOSOgH
:nh
-нго
—I bSOj
C2=CH(CH,)3CN
11—1808
161
лактам резко повышает перманганатную потребность лактамного масла, усиливает его окраску и в дальнейшем отрицательно сказывается на качестве капролактама, в первую очередь на перман-гаиатном числе [11].
Итак, для стадии изомеризации циклогексаноноксима чрезвычайно важно выдерживать два основных параметра: отношение циклогексаноноксим : олеум и температуру. Количество подаваемого олеума необходимо корректировать при изменении содержания влаги в циклогексанояоксиме, а также концентрации в самом олеуме серного ангидрида. Надежным критерием для правильного ведения процесса является содержание свободного SO3 в перегруппированном продукте. Оно должно составлять ж 1,5%.
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 104 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed