Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Применение реактора циклонного типа для изомеризации циклогексаноноксима в капролактам, очевидно, является оптимальным аппаратурным решением. Для технологической линии капролактама мощностью 25 тыс. т в год достаточно установить один реактор объемом около 1 м3. Соотношение между циркулирующей реакционной смесью и подаваемыми компонентами (циклогексаноноксим и олеум) поддерживается примерно 20:1. Циркулирующий между реактором и холодильником продукт вводится в циклон реактора по тангенциальному вводу. Циклогексаноноксим по-
164
дается по верхнему вводу в среднюю часть циклона. Благодаря интенсивному перемешиванию в таком реакторе осуществляется хороший контакт между свежим циклогексаноноксимом и олеумом. Местные перегревы при нормальной эксплуатации практически исключены. Для описанной аппаратурно-технологической схемы оптимальная температура изомеризации составляет 125°С.
Режим нейтрализации может существенно влиять на качество вырабатываемого капролактама. Температуру нейтрализации на отечественных заводах поддерживают в пределах 40—50 °С. Соотношение между циркулирующим и подаваемыми продуктами на этой стадии также поддерживается равным 20:1. При повышении температуры возможен гидролиз части капролактама в е-амино-капроновую кислоту, что приводит не только к потере продукта, но и снижению его качества. Однако в ряде случаев в зарубежных схемах нейтрализацию проводят при более высоких температурах (до 150 °С). При этом тепло нейтрализации используют для испарения воды из раствора сульфата аммония. Таким образом, теряя частично капролактам, имеют некоторый выигрыш в энергетике.
Все технологическое оборудование стадии изомеризации изготавливается из кислотоупорной стали X17H13M3T во избежание попадания в капролактам соединений железа или других металлов.
Недостатком описанного метода изомеризации циклогексаноноксима в капролактам является образование значительных количеств побочного продукта — сульфата аммония, дополнительный расход олеума и аммиака, достаточно значительный для заводов средней мощности. Кроме того, сульфат аммония как удобрение ценится не высоко, и крупные предприятия испытывают затруднения с его сбытом.
В связи с этим в различных странах, в том числе и в СССР, ведутся поиски иных путей превращения циклогексаноноксима в капролактам. Таким путем может явиться изомеризация в паровой фазе с применением гетерогенного катализатора. Уже в настоящее время имеются обнадеживающие результаты, позволяющие рассчитывать на реализацию процесса в будущем. Помимо технологических и аппаратурных трудностей, а также сложностей. связанных с подбором и регенерацией катализатора, наиболее сложной задачей для внедрения указанного метода в промышленность является обеспечение полноты превращения циклогексаноноксима в капролактам, по крайней мере не меньшей, нежели при изомеризации в присутствии серной кислоты.
Определенный интерес представляет также метод изомеризации циклогексаноноксима в жидком сернистом ангидриде, в котором присутствует растворенный SO3. [23]. При этом тепло реакции предлагается снимать испаряющимся SO2. В частности, показано, что в таком процессе существенную отрицательную роль играет влажность циклогексаноноксима. Для получения достаточ-
165
но хорошего превращения необходимо располагать предварительно обезвоженным продуктом.
Интересен способ превращения циклогексаноноксима в капро-лактам, предложенный японской фирмой СапеЬо в 1973 г. [24]. Сущность метода заключается в проведении двух реакций. По первой из них циклогексаноноксим взаимодействует с N-ацетил-капролактамом, в результате чего между молекулами обоих продуктов происходит обмен ацетильной группой, температура реакции 130—230°С. Катализатор процесса — кислоты, в частности^ уксусная. Образующиеся о-ацетилциклогексаноноксим и капролак-там выделяются ректификацией. Капролактам направляют на очистку, а о-ацетилциклогексаноноксим в паровой фазе превращается на алюмосиликатном катализаторе в N-ацетилкапролактам:
Ацетилпроизводные циклогексаноноксима и капролактама — термически нестойкие продукты, при нагревании они частично ди-ацетилируются, в связи с чем в продуктах превращения о-ащетил-циклогексанонокоима в М-ацетилкапролактам содержится от 2 до-10% капролактама (в зависимости от температуры и вида катализатора).
В другом варианте для превращения циклогексаноноксима в капролактам через ацетильные производные используется реакция циклогексаноноксима с кетеном, протекающая на алюмосиликатном катализаторе при 300 °С с образованием ацетилкапролактама:
//Q
rv*N0H
| +СН3=С=0 ---> ^NCOCH3
Последующий гидролиз парами воды позволяет получить два продукта: капролактам и уксусную кислоту.
Промышленное получение капролактама описанными способами становится, по мнению фирмы СапеЬо, рентабельным даже при затрате 1,1т циклогексаноноксима на 1 т капролактама. Отработка процесса проведена на непрерывно действующей пилотной установке. Предполагается создание промышленного производства мощностью 45 тыс. т в год.
Значительный интерес представляет также разработанный фирмой Snia Viscosa (Италия) способ экстракции капролактама из перегруппированного продукта без нейтрализации аммиаком [25]. По этой схеме (рис. 55) комплекс капролактама с серной кислотой слегка разбавляют водой и подают в экстрактор 1. Капролактам экстрагируют растворителем — алкилфенолом, после чего остается раствор серной кислоты, содержащий примеси. Этот раствор ;сме-
