Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Бадриан А.С. -> "Производство капролактама" -> 64

Производство капролактама - Бадриан А.С.

Бадриан А.С. Производство капролактама — М.: Химия , 1977. — 264 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvokaprolaktama1977.djvu
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 104 >> Следующая

Можно провести осушку циклогексаноноксима в барботажном колонном аппарате, продувая через него предварительно нагретый азот. Однако при реализации этого метода необходимо иметь специальные устройства для улавливания унесенного с азотом циклогексаноноксима, что менее удобно.
Учитывая термическую нестойкость и склонность безводного циклогексаноноксима к распаду, необходимо организовывать процесс так, чтобы иметь минимальный запас продукта. Оптимальным вариантом является подача циклогексаноноксима на изомеризацию непосредственно из сепаратора без промежуточных сборников.
При подаче циклогексаноноксима на перегруппировку следует предусмотреть меры безопасности, которые предотвращают обратное попадание кислоты в аппарат с циклогексаноноксимом при любых нарушениях технологического процесса (например, разрыв струи, автоматические отсекатели).
За последние гады в некоторых зарубежных странах (Голландия, Япония) в промышленном масштабе освоен процесс получения гидроксиламинсульфата жидкофазным восстановлением нитратных солей водородом со взвешенным катализатором (палладий на угле) в буферном растворе аммиачной соли ортофосфорной кислоты [13]. Процесс оксимирования по этому методу проводят в среде толуола, в противоточной системе, состоящей из шести реакционных ступеней. Каждый реактор снабжен собственным сепаратором. В первых пяти реакторах процесс идет без нейтрализации аммиаком при 50 °С. При этом pH среды последовательно снижается с 1,8 до 0,8. Остаточное количество циклогексанона ок-симируют в последнем шестом реакторе, куда подаются свежий гидроксиламинфосфат и аммиачная (вода. '
Циклогексаноноксим в растворе толуола поступает на двухколонную систему для отгонки толуола. Кубовый продукт второй колонны представляет собой безводный • циклогексаноноксим, содержащий не более 50 млн-'1 толуола. Учитывая низкую термическую стойкость циклогексаноноксима, отгонку толуола ведут в вакууме, чтобы температура не превышала 150 °С.
Преимущества метода заключаются главным образом в том, что изомеризация циклогексаноноксима, не содержащего воды, может осуществляться не с 30%-ным, а с 5%-ным олеумом. Кроме того, на стадии оксимирования не образуется сульфат аммония, так что сокращается расход серосодержащего сырья (серы или серной кислоты), существенно сокращается количество сточных вод.
157
Фирма BASF (ФРГ) запатентовала процесс оксимирования гидроксиламиннитратом [14]. Технологический процесс ничем не отличается от схемы с гидроксиламинсульфатом. Но вместо сульфата аммония получают более ценную аммиачную селитру, а циклогексаноноксим содержит в этом случае всего 5% влаги и не требует осушки перед перегруппировкой.
Изомеризация циклогексаноноксима в капролактам
В основе процесса переработки циклогексаноноксима в капро-лайтам лежит открытая в 1886 г. Бекманом реакция превращения оксимов в амиды кислот, известная под названием бекмановской .'перегруппировки. Применительно к циклическим оксимам процесс протекает с образованием лактамов и представляет сегодня основной метод их получения. Бекмановская перегруппировка циклогексаноноксима в течение последних тридцати лет является основным промышленным методом получения капролактама:
Этот процесс находит также применение как промышленный метод получения высших лактамов, в частности лактама-12-доде-калактама.
Исследование реакции бекмановской перегруппировки проводилось на протяжении последних девяноста лет. Наибольший теоретический и практический интерес представляют работы [15] и более ранние работы, приведенные в обзорных статьях [16, 17], а также в книге И. Губена [18].
Бекмановская перегруппировка протекает под действием различных изомеризующих агентов. Так, описан технический метод проведения этой реакции в буферной системе, состоящей из смеси капролактама и олеума [19]. Для предотвращения взрыва в ходе реакции, протекающей в этих условиях с большой скоростью, она проводится при интенсивном охлаждении. Лучшие результаты получаются при непрерывном проведении процесса. Первой стадией процесса является образование протонированной формы циклогексаноноксима:
Здесь уместно сказать о роли фактора кислотности или концентрации серного ангидрида в олеуме. Крайне нежелательной реакцией, свойственной оксимам в присутствии кислот и щелочей, является их гидролиз. Как было установлено [3], по мере повы-
;NOH
;NOH
i +HS04-
+ H2so4
шения кислотности скорость гидролиза вначале возрастает, а затем при дальнейшем повышении падает. Максимальная константа скорости гидролиза циклогексаноноксима достигается при концентрации серной кислоты 1,39-10—3—5,2-10~3 М. Последующее снижение константы скорости реакции гидролиза объясняется переходом протонированной формы циклогексаноноксима в нереакционноспособную ионную пару
+
В 2,5%-ной серной кислоте циклогексаноноксим уже практически полностью находится в виде ионных пар. Однако в более концентрированных растворах из-за изменения коэффициентов активности происходит их диссоциация с образованием протонирован-ного циклогексаноноксима. Таким образом, в олеуме циклогексаноноксим находится в трех равновесных формах: неионизирован-ной, протонированной и в виде ионной пары. Ионная пара подвергается дегидролизу и в результате дальнейшей внутримолекулярной перестройки образуется эфир, который гидролизуется с получением капролактама и серной кислоты:
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 104 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed