Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Примеси в капролактаме присутствуют в чреЗ(Вычайно низких концентрациях, и, креме того, в продукте, получаемом по разной технологии, они могут быть различными. В связи с этим контроль качества капролактама как на его производствах, так и в промышленности синтетических волокон ведут-по специально разработанным методикам. С 1976 г. введен новый общесоюзный стандарт на капролактам, согласно которому отечественный капролактам выпускается двух марок: А и Б. Марка А используется для выпуска химических волокон, марка Б для полиамидных смол, идущих на изготовление литых изделий. Показатели качества капролактама даны ниже:
12*
179
Марка А Марка Б
Перманганатное число, с, не менее
1%-ного раствора 30 ООО 10 000
3%-ного раствора 5 000 2 000
Окраска 50%-ного раствора
мл, «е более 1,2 1,5
в единицах платиново-кобальтовой шка-
лы, не более 5 10
Оптическая плотность 50%-ного раствора,
не более 0,06 0,10
Температура кристаллизации, °С, не ниже 68,8 68,7
Содержание летучих оснований, мг-экв/кг,
не более 0,6 0,7
Содержание циклогексаноноксима, %, не
более 0,002 0,004
Содержание железа, %, не более 0,00002 0,00005
Важным критерием качества капролактама является также его стабильность, т. е. постоянство показателей во времени. Стабильность капролактама однозначно связана с присутствующими в нем примесями. При хранении или транспортировании капролактама они могут вступать в разные химические реакции, что в итоге и приводит к изменению показателей.
Общая характеристика примесей,
присутствующих в капролактаме
В предыдущих главах уже указывалось, что некоторые из промежуточных продуктов синтеза капролактама могут попадать в конечный продукт. В ряде работ, посвященных анализу примесей хроматографическими, спектральными и другими методами, в капролактаме определено большое число различных продуктов.
Для капролактама фенольного происхождения — это фенол, циклогексанон и циклогексанол, циклогексаноноксим, т. е. продукты технологической цепочки, а также полисульфид аммония, димер 2-меркаптоциклогекса;нона, производные фурана и тетрагид-рофурана, е-аминогидроксамовая кислота, октагидрофеназин, то-луидин, нитробензол, N-циклогексилиденалкиламины, как результат взаимодействия алифатических аминов с циклогексаноном. Сами алифатические амины могут образовываться при термической деструкции капролактама, например, в процессе его дистилляции [3]. Так, были обнаружены метил-, этил-, пропил-, бутил-и н-амиламины. Являясь летучими соединениями, они, попадая в капролактам, ухудшают один из основных показателей — содержание летучих оснований.
В капролактаме, получаемом по окислительной схеме, помимо полупродуктов его синтеза (циклогексанона, циклогексанола, циклогексаноноксима), спектральным методом был обнаружен октагидрофеназин [4]. При этом показано, что в капролактаме с высокими показателями по ГОСТ, особенно с высоким перманганат-ным числом, обычно этой примеси не содержится. И наоборот, в
180
капролактаме с низким перманганатным числом содержание октагидрофеназина составляло (3—4) • 10~4%.
В капролактаме окислительного происхождения идентифицирована также примесь о-сульфон-2-окси-1,Г-дифенил-2/-сульфоновойг кислоты [5]:
/=\ /=\ v^r-yj
о—so2
Характерно, что этот продукт был обнаружен во время попадания в колонны ректификации продуктов окисления значительных количеств натриевой щелочи. Очевидно, под действием щелочи циклогексанон конденсировался с образованием дициклогексанона, который превращался на стадии перегруппировки в указанную выше примесь.
В работе [16] приводятся интересные результаты статистической обработки показателей качества капролактама в зависимости от качества циклогексанона. Получены следующие коэффициенты парной корреляции:
Перманганатное число капролактама — лермаи-
ганатное число циклогексанона .... +0,78 Содержание летучих оснований в капролакта-гме — эфирное число циклогексанона . . . +0,90
Было также показано, что при попадании эфиров в циклогексанон в производимом из него капролактаме содержится повышенное количество летучих оснований. Возможно, причиной этого является образование гидроксамовых кислот с перегруппировкой последних в амины в присутствии щелочи на стадии дистилляции-капролактама. Схема превращения может быть представлена следующим образом:
уР +NH2OH уР +NaOH +К20
R—С ------->- R—С ----> R—N=C=0 ——»¦ R—NH2
\0R' -R'0H \NHOH -H2° -C°2
Амины могут образовываться также из алифатических кетонов
[7], присутствующих, правда, в незначительных количествах в спиртовой фракции. В частности, примесь гептанона-2, попавшая в оксидат, весьма трудно отделить от циклогексанона, и на стадии оксимирования она может давать соответствующий оксим, а на стадии перегруппировки амид. Последний при дистилляции капролактама гидролизуется до метиламина либо до н-амиламина.
Многочисленные примеси в капролактаме, производимом из анилина, обнаружены с помощью газохроматографического метода
[8]. Из 33 наименований различных веществ ^ожно упомянуть основания Шиффа, нитроциклогексан, л-толуидин; 18 из них идентифицированы не были. Содержание примесей порядка 10~4—
