Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Бадриан А.С. -> "Производство капролактама" -> 57

Производство капролактама - Бадриан А.С.

Бадриан А.С. Производство капролактама — М.: Химия , 1977. — 264 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvokaprolaktama1977.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 104 >> Следующая

N'
1) Z+H2 Z-H2 3
2) Z-H2-f NO ----> Z-H2NO 2
3) Z-H2NO + ZH2 ---------------Z + Z-H+NH2OH 2
4) 2Z-H =^=±: Z + Z-H2
~ N(1> :2N0 -f- 3H2 -v 2NH^0H
Здесь и далее Z — центр абсорбции на поверхности платины; N(2), N<3>—обо-
значение маршрута реакции (цифры справа — соответствующие стехиометрические числа).
139
для второй реакции N2
1) Z-J-Н2 ч — Z-H2 5
2) Z-H2 + NO --------s- Z-H2NO 2
4) 2Z-H Z-fZ-H2 —1 (реакция идет в
обратном
направлении)
5) Z-H2NO-fZ-H2 --------*-Z + Z-OH + NH3 2
6) Z-OH+ZH - v 2Z + Н20
N(2,:2NO -|- 5Н2 v 2NH3+2H20
для третьей реакции 1) Z+ Н2 =г= Z-H20 № 2
2) Z-H2 + NO —» z-h2no 2
4) 2Z-H =(=*: z + z-h2 1
7) 2Z.H2NO —V 2Z-H + H20+N20 1
N(3> :2NO -f H2 --N20 + H20
Из такого объяснения вытекает, что продукты NH/Ш, NH3, NzO образуются не ® результате трех различных реакций, а по трем маршрутам №2), N<3> одной реакции, состоящей из стадий (1—7).
Для определения скорости основной реакции w 1 предложена формула
¦и>1 = *Ph2Pno (1 — ^PNO)
В которую ВХОДЯТ k = k2KvB',VNO и А= (62/63)vnO
где k, k2 я k3—константы скорости основной реакции и стадий 2 и 3; К — константа равновесия стадии 1; vno и vh2—коэффициент пропорциональности па закону Генри.
Значительное внимание в литературе [15, 17] уделено изучению механизма реакции восстановления окиси азота водородом на мелкодисперсной платине. Общее стехиометрическое уравнение этого процесса не позволяет судить, идет ли эта реакция на поверхности платины (каталитический путь), либо протекает сопряженная химическая реакция, т. е. компоненты реагируют не друг с другом, а каждый из них реагирует с металлом'на границе разде- . ла металл — раствор, где и происходит перенос электронов.
Как показано в работе [17], для системы электролит—платина механизм реакции восстановления окиси азота является электролитическим, а реакция может быть изображена как сопряженная:
ЗН2 — бе~ + 6Н20 ---> 6Н30+
2NO + 6е~ + 6Н30+ --> 2NH2OH + 6Н20
2NO + ЗН2 --->- 2NH2OH
Этот вывод сделан по результатам экспериментов, в которых скорость образования гидроксиламина одинаковым образом зависела от потенциала катализатора как при электровосстановлении окиси азота на платиновом катоде, так и при гидрировании ее
140
г
на платиновом катализаторе. В этих экспериментах скорость образования гидроксиламина на поверхности платинового катализатора при достаточно интенсивном перемешивании и при избытке водорода (NO:H2=l:4) составила около 0,65-10_3 моль/(ч-см2).
Исходя из электрохимического механизма реакции гидрирования N0 на поверхности платины, был предложен оригинальный способ интенсификации этого процесса [18]. Задача увеличения скорости диффузионного процесса может быть решена снижением толщины диффузионного слоя. Это возможно в результате применения реактора с мешалкой, а также увеличения давления или интенсивности перемешивания. Инженерные решения представляются достаточно сложными, в связи с чем предлагается иной путь. При переходе от полностью погруженной к частично погруженной в реактор поверхности платины можно интенсифицировать' процесс за счет образования выше мениска очень тонкой пленки жидкости. Чтобы исключить явление «высыхания» пленки из-за накопления на ней солей, автор предложил использовать локальный подогрев частично погруженного электрода.
На таком электроде пленка жидкости постоянно движется вследствие испарения воды из раствора и возникающего вдоль пленки градиента поверхностного натяжения. При этом раствор вначале поднимается по электроду, затем попадает в линзы, находящиеся на 1—2 мм выше мениска и представляющие собой капельные образования сконцентрированного электролита. Линзы увеличиваются в объеме и под давлением силы тяжести стекают в мениск. Зону реакции между мениском и линзой можно в несколько раз увеличить, если в качестве катализатора использовать тонкую платиновую сетку, покрытую пористой пленкой гидрофобного полимера в контакте с подложкой из гидрофильного материала. Использование указанного способа позволит увеличить скорость реакции на два порядка; в лабораторных условиях достигнута скорость реакции 40-10-5 моль/(ч-см2).
Следует отметить, что при использовании в качестве катализатора платины, нанесенной на инертный носитель, вывод о>б электрохимическом механизме реакции экспериментально не подтверждается. Предположение об электрохимическом механизме реакции восстановления N0 на платине, нанесенной на активированный уголь, можно сделать на основании того общеизвестного факта, что при абсорбции электролитов на платинированном угле в атмосфере водорода платина проявляет себя, как водородный электрод и сообщает поверхности активированного угля свой потенциал. Если исходить из такого предположения, механизм процесса можно представить себе следующим образом: на платине ионизируется водород, а на угле идет электрохимическое восстановление по схеме
+Н+ +е~ +н+
N0 + ё~ ---> NCT ----> HNO ---->- HNCT ---->
+е~ +Н+
---HNOH ------v Ш01Г -----5- NH2OH
141
Бели это предположение верно, окись азота должна восстанавливаться и на неплатщированном угле при его катодной поляризации до потенциалов выделения на нем водорода. Однако осуществить эту реакцию на йеплатинированном угле не удается.
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 104 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed