Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
этих параметров взаимосвязано. Оптимальными условиями процесса считают такие, при которых количество образовавшихся гидроперекиси циклогексила, циклогексанона и циклогексанола было бы максимальным, а их превращение в карбоновые кислоты минимальным. На рис. 12 графически представлена зависимость скорости поглощения кислорода циклогексаном от температуры.
Вычисленная с учетом этой зависимости энергия активации реакции окисления в интервале 170—200 °С близка к 122 кДж/моль и хорошо согласуется с энергией активации, найденной для более низких температур [10]. Это позволяет судить о неизменности механизма реакции при понижении температуры.
При определении оптимальной температуры нужно учитывать тот факт, что энергия активации окисления для циклогексана примерно на 21 кДж/моль больше, чем для циклогексанона или циклогексанола. Установлено, что в интервале от 100 до 200 °С скорость окисления циклогексана с повышением температуры на каждые 10 °С возрастает в два раза. В то же время с ростом температуры в еще большей степени ускоряются реакции окисления целевых продуктов, а также побочные реакции изомеризации,
Рис. 12. Зависимость скорости поглощения кислорода от температуры.
50
конденсации и распада, которым подвергаются промежуточные соединения с образованием карбоновых кислот, смолы и др.
В действующих в СССР и за рубежом производствах капро-лактама окисление циклогексана проводят при различных температурах от 130 до 200 °С. Условно процессы подразделяют на низкотемпературный (130—150 °С) и высокотемпературный (150— 200 °С). Данные о влиянии температуры в условиях низкотемпературного окисления при небольших концентрациях катализатора показывают, что в интервале 135—150 °С при времени окисления
3 ч с повышением температуры на каждые 5°С содержание спирта и ,кетона в продуктах реакции растет, но вследствие большой продолжительности процесса одновременно увеличивается и выход побочных продуктов. При температуре выше 140 °С при сохранении указанной продолжительности процесса степень полезного использования исходного углеводорода уменьшается. •
Изменение давления в пределах 0,9—5 МПа при постоянной температуре практически не влияет на выход и состав продуктов. Выбор давления в промышленных условиях определяется, в основном, зависимостью'давления паров над раствором азеотропной смеси циклогексан — вода от температуры.
Для установления оптимальной продолжительности реакции были проведены исследования состава оксидата, полученного при 140 °С, с изменением продолжительности окисления от 1 до 6 ч [9]. При этом остальные параметры процесса поддерживались постоянными. Получены следующие данные:
Продолжительность процесса, ч . . 1 2 3 6
Содержание в оксидате, %
циклогексанона.............. 1,4 3,0 2,5 1,0
циклогексанола..............0,7 1,3 2,1 1,4
дикарбоновые кислоты (в пересчете на адипиновую) . . . . 1,2 1,6 2,5 3,8
Таким образом, приведенные данные показывают, что для получения максимального выхода циклогексана и циклогексанола при указанной температуре время пребывания циклогексанона в зоне реакции не должно превышать 1,5—2,0 ч, степень конверсии не следует увеличивать более 5%.
Катализатор в процессе окисления циклогексана играет инициирующую, регулирующую и ингибирующую роль. Пока не найдены такие катализаторы, с помощью которых можно существенно повысить селективность процесса, увеличивая при этом конверсию. Образование циклогексанона и циклогексанола и их дальнейшие превращения лимитируются элементарными реакциями .одного я того же перекисного радикала с молекулами этих соединений я циклогексаном. Поэтому выход кетона и спирта определяется, помимо глубины превращения, отношением констант скоростей элементарных стадий, которое практически не зависит от вида катализатора. Применяемые в качестве катализаторов соли кобальта обеспечивают направленный распад перекисных соединений в ста-
4*
51
бильные целевые продукты. Такой катализатор используется в небольших количествах. Содержание 1 ч. кобальта на 1 • 106 ч. циклогексана уже обеспечивает каталитический характер процесса. Как показывают приведенные экспериментальные данные (табл. 4), если проводить окисление с малыми концентрациями катализатора в одну стадию, можно достичь сравнительно высоких выходов полезных продуктов.
Таблица 4. Влияние концентрации стеарата кобальта на процесс окисления циклогексана (температура 140 °С, давление 2,5 МПа, продолжительность окисления 3 ч)
Состав оксвдата, %
Количество Степень конверсии •
катализатора, г/л циклогексана, %
циклогексанон циклогексанол кислоты
0,006 5,5 1,8 1,9 1,1
0,015 6,0 2,1 .2,3 1,3
0,030 10,7 3,4 3,8 2,0
0,060 11,4 2,7 3,5 3,2
При окислении циклогексана, содержащего воду, степень его конверсии при постоянной температуре резко уменьшается, а соотношение между циклогексаноном и циклогексанолом изменяется в пользу спирта.
Установлено, что в условиях окисления циклогексана при 140 °С оптимальное количество подаваемого воздуха составляет 40 м3/ч на 1. м3 реакционного раствора. Дальнейшее увеличение подачи воздуха в зону реакции заметно не увеличивает скорость окисления, но при. этом увеличиваются энергетические затраты на ком-примирование воздуха и возрастает унос продуктов с отходящими газами. При повышении скорости подачи циклогексана с 0,3 до 0,75 м3/ч на 1 м3 реакционного объема резко снижается содержание кислот и эфиров в реакционной массе в сравнении с кетоном и спиртом и производительность реактора, считая на суммарное количество целевых продуктов, возрастает. Однако при дальнейшем увеличении скорости подачи циклогексана существенно снижается производительность.
