Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
менее активны, нежели
О
:0
+ М€ЧХ ----->
-f Me"+1L^OH
-/""''ООН
а
:0
а
;0
а
.0
+RCOO~
С
соон
•СНО
+ RCOOH
¦О
=0
—н2о
42
Под влиянием водородных связей облегчается также разрыв связи О—О в гидроперекиси, что приводит к возникновению свободных радикалов и увеличению содержания кетоспирта. Образование валерианового альдегида, капроновой кислоты, н-бутана и окиси углерода можно объяснить гомолитическим распадом а-ке-тогидроперекиси циклогексила, которому предшествует присоединение к ней циклогексана. Имеются сведения [12], что параллельно с а-кетогидроперекисью циклогексила образуется капролактон по следующей схеме:
+ ROO- j^O- -------------*¦
/OOR ^0
^)0 + R0.
Полуальдегид адипиновой кислоты нестабилен, он легко вступает в реакции окисления, изомеризации, декарбоксилирования. За счет его превращения увеличивается число свободных радикалов, образуются многие моно- и дикарбоновые кислоты [22]. В частности, при окислении полуальдегида образуется надкислота Н00С(СНг)4С000Н, весьма реакционно способная. Взаимодействуя с полуальдегидом, она превращается в адипиновую кислоту, а с циклогексаноном по реакции Байера — Виллигера, в адипиновую, оксикапроновую кислоты и лактон. Мноше соединения, входящие в состав масла X (остатка после ректификации продуктов окисления циклогексана), также получаются из полуальдегида адипиновой кислоты.
Наряду с превращением по ионному механизму могут происходить молекулярный и свободнорадикальный распады а-кетогидро-перекиси циклогексила, роль которых с повышением температуры в условиях процесса должна возрастать. Например, дикетон образуется при молекулярном распаде а-кетогидроперекиси, а кето-спирт — свободнорадикальным путем:
+ Н20
^(Y°
Таким образом, при окислении циклогексана основными источниками образования побочных продуктов являются гидроперекись циклогексила, циклогексанол и циклогексанон. Продукты разложения образуются из циклогексанона при p-распаде пере-
43
кисного радикала и а-кетогидроперекиси циклогексила; последние в условиях окисления подвергаются этерификации и декарбо-ксилированию [25]. Основная масса побочных продуктов при окислении циклогексана образуется за счет сопряженного декарбокси-лирования адипиновой кислоты.
Анализ состава продуктов окисления циклогексана показывает, что содержание в реакционной смеси идентифицированных кислородсодержащих веществ составляет примерно 95%. На долю гидроперекиси циклогексила, циклогексанона и циклогексанола приходится 87,4%, выход монокарбоновых кислот С3—С6 составляет 4,1% (в том числе 2,85% валериановой, 1,3% оксикапроцовой кислоты, 1,2% адипиновой). Суммарное содержание циклогексиловых эфиров муравьиной, масляной и валериановой кислот составляет
Все сказанное показывает, насколько многообразны химические превращения, происходящие при окислении циклогексана. Несмотря на некоторые неясные и спорные детали общей схемы, основные пути его превращения можно считать доказанными. Пренебрегая многочисленными побочными продуктами, образующимися в небольших количествах, упрощенно схему можно представить в следующем виде:
Повысить селективность окисления циклогексана можно было бы за счет обрыва процесса на стадии образования гидроперекиси либо циклогексанола. Сама гидроперекись циклогексила, как уже было сказано, может быть превращена в циклогексанол и циклогексанон с высоким выходом, а циклогексанол может быть окислен в циклогексанон с выходом до 95%.
Катализаторы окисления циклогексана
В качестве катализаторов окисления циклогексана обычно применяют соли органических кислот с металлами переменной валентности. При каталитическом процессе образуются те же продукты, что и при некаталитическом окислении, в основном, циклогексанон, циклогексанол и адипиновая кислота. На рис. 11 представлены кривые, характеризующие кинетику накопления продуктов
0,7%.
ОН
* Сложные эфиры
-> Побочные продукты
Соотношение констант скоростей реакций составляет: fe1:fe2 = 3,7; fe3:fe1=24; fe3:fe4=l,4; k4:k2=66
44
окисления циклогексана при каталитическом и некаталитическом проведении процесса. Из рисунка видно, что в присутствии катализатора почти нет индукционного периода реакции окисления циклогексана.
Каталитическая активность металлов переменной валентности при окислении циклогексана убывает следующим образом:
Со > Сг > Mn > Fe > А1 > РЬ
В промышленности применяют в основном кобальтовые и марганцевые соли: нафтенаты, лауринаты, стеараты. Каталитическое действие в некоторых системах повышается в результате синергетического эффекта [24].
Взаимодействие гидроперекиси циклогексила с металлом переменной валентности
/zROOH -f- mMenLx -<—it
[nROOH-mMe"/^] ---v
---v nRO* -|- mMen+1Z-_t;(OH)
может ускорять окисление (если образуются свободные радикалы) или тормозить его (если образуются молекулярные продукты) [7]. Число молекул гидроперекиси циклогексила и катализатора, входящего в состав активного' комплекса, должно соответствовать величинам пят.
Приняв приведенный выше механизм распада гидроперекиси циклогексила, имеем:
